化学反应平衡常数是一个重要的化学基本概念。通常人们都认为，从平衡常数的大小可以估计反应的可能性，判断出反应进行的限度。因为对可逆反应来说，平衡状态是反应进行的最大限度[1]。

至于反应进行“最大限度”的含义，究竟是什么呢？一般将其理解为，就是某反应物的平衡转化率。因为平衡转化率越大，表明该物质理论上能被反应掉的量就越多。反之，就是反应物剩余的还不少。

但是，并不是所有反应进行的限度，都可以用转化率来表示。为了能真正理解这个问题，最好就其平衡关系式的不同形式，对平衡常数来进行一个分类。

一、平衡关系式为较复杂的分式

在引入平衡常数概念时，一般都是就这种最为常见的水溶液中的可逆反应：

aA+bBdD+eE

而给出其平衡常数K的平衡关系式为，

。

如果上反应方程式中各物质都是气体，则有，

。

不难看出，这样的平衡关系式，都是由多个物质浓度项方次、或分压项方次、共同构成的一个数学意义上的分式。这个分式不但有分母项和分子项，并且还要涉及多余两个的物种。

这个式子集中地体现出了可逆反应的特点。即，理论上，这个关系式中的哪一项都不会等于“0”。

也就是说，哪怕平衡常数Kc极大、反应进行的再完全，反应物[A]与[B]也不会是“0”，反应物一定会有“剩余”(尽管可能是极少)。因为当[A]与[B]趋近于零时，这个分数的数值(也就是浓度商)就会是无穷大，会比任何Kc都更大。这就会导致该反应逆向进行，使[A]与[B]能满足平衡状态。

反之，如果平衡常数Kc极小，反应再难进行，反应产物[D]与[E]也不会是“0”，总会有一些反应产物“生成”(哪怕是极少)。因为当[D]与[E]为零时，整个分数的数值就会是“0”(会比任何Kc都小)，这会使反应正向进行，并达到平衡状态。

总之，这样的反应从本质上看，都是可逆反应。其进行的程度，只有用转化率才能进行精准的描述。

在以前无机化学教材中所给出的说法，当Kc＞10⁶时，正反应能进行完全；而Kc＜10^－6，则意味着正反应完全不能进行。就是针对上反应中a=b=d=e=1，且各反应物浓度都相等时，A与B的理论转化率为99.9%，及转化率为0.1%，而分别设定的(在制备反应中能有这样的转化率，当然是可以被接受的)。

对任意的这类反应，在知道反应物A与B初始浓度的具体数值时，通过其平衡关系式，学生都可以计算出方程式中各物质的平衡浓度、及A或B的转化率。这种计算方法已是中学化学的教学内容。

对于这类反应来说，“反应进行限度”只能用转化率来体现。

二、平衡关系式为简单分式

所谓的简单分式，就是平衡关系式的分子和分母，都只有一个物质的浓度项。

如，对于BaSO₄与Na₂CO₃溶液间的沉淀转化反应，

BaSO₄＋CO₃^2－=BaCO₃＋SO₄^2－。

其平衡关系式(固体物质不得写入)，及平衡常数的数值为，

……(1)

这就是一个，分式中的分母与分子，都只有一个物质浓度项的平衡关系式。它是一个相当简单的浓度比值。

用这类平衡常数来计算某反应物的转化率时，有两种可能的情况。

1.可以直接读出某物质的转化率

当各物种仍共存在平衡体系中时，平衡常数所关系到的物质的转化率，是不需要另行计算的。可以从平衡常数直接读出。

如，从上述平衡关系式(1)及其平衡常数的数值，人们一眼就可以看出，在达平衡状态时，溶液中的[SO₄^2－]只能是[ CO₃^2－]的1.3%。也就是N_A2CO₃的转化率是1.3%。

这个数据的实用意义是，难溶物BaSO₄在Na₂CO₃溶液中可以被部分地“溶解”。虽然BaSO₄在这里溶解的并不多，但如果它出现在提纯实验中，那就应该极力避免了。

比如，在精制NaCl时，先用BaCl₂沉淀完其中的SO₄^2－离子后。如果不将BaSO₄沉淀过滤掉，就接着往这个悬浊液中加Na₂CO₃(沉淀Ca^2＋离子的试剂)，那就会造成BaSO₄的重新溶解。

因为，当沉淀试剂Na₂CO₃在溶液中的浓度哪怕只达0.01mol•L^－1(它必须要过量)，原本已成沉淀的BaSO₄就要因发生沉淀转换反应而重新溶解。且根据平衡常数的比值限制，溶液中[SO₄^2－]必须回升到1.3×10^－4mol•L^－1(0.01mol•L^－1的1.3%)，而大于“1.0×10^－5mol•L^－1”(杂质离子的去除标准)，使沉淀SO₄^2－离子的工作前功尽弃。

这时，只要还知道体系中BaSO₄沉淀的总量，Na₂CO₃溶液的体积，当然还可以计算出BaSO₄沉淀在这个转化反应中的转化率。

2.没有达到最大转化率的情况

当某反应体系因反应物起始量的关系(不成比例)，无法达到平衡状态。那就用不着平衡常数，只根据方程式就可以计算出某物质的转化率。

还是用粗盐提纯为例。如果原溶液中起始的[SO₄^2－]就没有达到1.3×10^－4mol•L^－1。那么这些被沉淀出来的BaSO₄沉淀，在加入上述浓度Na₂CO₃溶液时，就会全部再回归到溶液中去。

当然，在这样情况下，BaSO₄沉淀的转化会是完全的，其转化率为100%。针对这个体系来计算Na₂CO₃的转化率，也不会再涉及平衡常数。

还可以举一个类似的例子。

那就是锌片与亚铁盐溶液间进行的置换反应。方程式为“Zn＋Fe^2＋=Fe＋Zn^2＋”。其平衡关系式为，

。

它形式上还是一个离子浓度的比值。

它虽然是一个较大的值。但是它反映的也是，只要溶液中的[Zn^2＋]增加、与[ Fe^2＋]减少至上述比值，当Zn还有剩余时，这个置换反应也不会继续进行下去了。这时，Fe^2＋离子的转化率就是C(最好将其改写为百分数)。

如果，Fe^2＋离子过量、而Zn没有剩余，那就不需平衡常数，用方程式就可以计算出结果。

总之，对于这类反应，平衡常数对于反应限度的描述，主要指的是这个更直观的离子浓度比值。

这是“反应进行限度”的又一层含义。

三、平衡关系式为离子浓度乘积

所谓平衡常数关系式为离子浓度乘积，就是有如K=[D]^d[E]^e，这样的形式的平衡常数。

它对应的化学方程式当然是，D_dE_e(s)dD(aq)＋eE(aq)。

该平衡常数没有分母项(也可认为分母项为“1”)，或者分子项为“1”(上一过程逆反应的平衡关系式)。

这个平衡常数描述的可以是某难溶电解质的溶度积，也可以是某可溶电解质的溶解性，还可以是一个化学反应。

这类过程也可能是进行完全的。此时，这就是一个不需要用平衡常数来讨论的过程。

比如，在很大量的溶剂水中，加入很少量的CaSO₄固体。当这些CaSO₄不足以去形成一个饱和溶液时(CaSO₄无剩余)，就无法用平衡常数对这个过程进行描述。

而在CaSO₄固体与其溶液共存的情况下，用其溶度积就可以计算出，这个溶液中[Ca^2＋]及[SO₄^2－]的具体数值。

要注意的是，这类过程的平衡常数的数值，很少会是一个比“1”(这相当于该反应的ΔrGo=0)大的数值。

因为现实中的物质，其溶解度能达到10g/100g H₂O，就属于易溶物质的范畴了。如果该物质的摩尔质量为100，那么其饱和溶液的浓度就近似于1 mol•L^－1。而这就相当于，其K=[D]^d[E]^e=1。

即便某物质溶解过程的K=[D]^d[E]^e＜1(相当于该反应的ΔrGo＞0)。它也不见得就是难溶的物质。

不难计算出来，如果某将AB型溶质的摩尔质量按100来估算，即便是K=0.1，其溶解度也相当于3 g/100g H₂O，属于“可溶”物质；即便是K=1.0×10^－6，其溶解度也相当于0.01 g/100g H₂O，属于“微溶”物质的范畴。

还要注意的是，个别化学反应的平衡关系式，也表现为离子浓度乘积。

如，在近两年的一道高考题中就出现了反应，Cu＋Cu^2＋＋2Cl^－=2CuCl。其平衡关系式为，

。

本质上也就是

。

如果学生考前没有接触过这类平衡关系式的话，解题会有较大难度。

总之，对于这类反应，平衡常数对于反应限度的描述，主要指的是这个“离子浓度”的乘积。这是“反应进行限度”的又一层含义。

四、平衡关系式仅为某物质分压

有一类反应的平衡关系式，从涉及的物种数来看，是无法再简单的了。

它针对的是如下这些反应，

反应一、CaCO₃(s)=CaO(s)＋CO₂(g)，Kp=p(CO₂)。

反应二、CuSO₄• 5H₂O(s)= CuSO₄• 3H₂O(s)＋ H₂O(g)，Kp=p²(H₂O)=1.05×10^－4(298K时)

这些平衡关系式中都只有一个气体物质的分压项。

即便是对于反应二，实际上告诉人们的也是，

。

很明显，这种平衡关系式对反应限度的描述，靠的就是一个所涉及的气体分压。这是一个真实的物质性质函数数值。

比如，对于反应二的p(H₂O)=1.02×10^－2(atm)。它指的就是室温下CuSO₄• 5H₂O与CuSO₄•3H₂O能保持平衡状态的水蒸气压。

当其所处体系中的p(H₂O)大于1.02×10^－2(atm)时，CuSO₄•3H₂O就会吸水，而变成CuSO₄• 5H₂O。反之，当体系中的p(H₂O)小于1.02×10^－2(atm)时，CuSO₄•5H₂O就会从其晶体表面上失去结晶水(即风化)，而变成CuSO₄• 3H₂O。

由于这些反应都是吸热反应，随着温度的上升，其平衡常数都要变大。从一些热力学函数可以计算出，当温度为374K时，反应二将会有，平衡常数Kp=1，也就是平衡p(H₂O)=1.0 atm。

在无机化学中之所以要计算出这个Kp=1的温度值，是因为这是一个相当于液态水“沸点”的一个关键数值。

只不过对反应二来说，374K是反应形式的突变点。而水的沸点是个相变点。

因为，在低于374K这个温度时，反应二还只能是在晶体表面上缓慢进行(此时产生的水气分压也会小于1.0 atm)。而在略高于这个温度时，反应二就会在整个晶体内部，剧烈地进行(产生的水气分压也要大于1.0 atm)。

当然，由于热传递的原因，晶体的温度要从外到里逐渐升高、并先后达到374K，所以这个分解反应实际上还是在晶体中逐层来进行着的。

另一方面还要知道的是，体系的分压还要受气体物质的量及体积的影响(遵循PV=nRT)。所以，受反应所处环境影响，变化的情况也比较复杂：

如果它是一个开放的、能保持374K的系统，分解反应放出的水气还可以及时地逸出。那么反应也就会一直进行下去，直至CuSO₄• 5H₂O都变成CuSO₄• 3H₂O。

在石灰窑中也是这样(只不过其分解温度要高得多)。随着CO₂不断逸出，石灰石会完全变成生石灰，其转化率可为100%。

如果是在一个密闭且体积不变的系统中反应，在374K下，由于水气无法逸出，当体系中的P (H₂O)达到1.0 atm后，分解反应就不会继续进行下去了(已达平衡)。

如果打算用升高温度(T₂)的方法，使反应继续进行(高温下平衡常数Kp₂会更大、p₂(H₂O)也会更大)。那么升温反应至水气的平衡分压为p₂(H₂O)时，反应还会因已达平衡状态而再次终止进行。

对于这类反应来说，平衡常数直接关联的就是体系中某气体的分压，它是一个绝对量。仅根据这一个量，就可以判断反应的进行方向、及反应的形式(表面、还是整体)。这应该是“反应进行限度”的另外一个含义。

至于其“转化率”，那就完全取决于反应的条件，也就是某一物质的分压是否能保持住。

五、复合平衡常数的平衡关系式

通常把平衡关系式中既有浓度项，又有分压项的平衡常数，称之为复合平衡常数。

如，对应于H₂S气体制取的反应，FeS＋2H^＋=Fe^2＋＋H₂S。其平衡常数关系式为，

。

这就是一个复合平衡常数。也是相对更复杂一些的平衡常数。

当然，它对“反应进行限度”的表达方式也会更复杂一些，也就是还与反应的条件有关。

可以分为如下的几种表现情况来讨论，这个“反应进行限度”的含义。

第一种，实验室中制备H₂S的情况(用启普发生器)

此时，可以认为有p(H₂S)=1.0 atm。这样，平衡常数就成为了一个浓度比。

只要启普发生器中的物质浓度比低于这个值，正反应就可以不断地进行。

直至浓度比达到这个值，体系就处于平衡状态。此时，它也就不再具备有制备H₂S的能力。

第二种，在开放体系中进行的该反应

当所产生出来的H₂S能够随意地逸出时(相当于把启普发生器中所有反应物都倒入一个大烧杯)。由于环境中的H₂S气体分压会无限趋近于“零”，所以这个反应的彻底性就表现为。两种反应物中，必须要有一个的剩余量为“零”。或者是FeS为“零”(其转化率为100%)，或者是酸为“零”(其转化率为100%)。当然，还可以是两者同时为“零”。

第三种，只有固液两相存在的情况

当H₂S气体只能溶于溶液中，体系不允许有气态物质存在时(当然这会比较难于实现，反应容器要足够地“耐压”)。那就只能用浓度平衡常数Kc来讨论这个问题。

要注意的是，这个K与Kc间的换算，不能再用PV=nRT。因为用理想气体状态方程计算出来的仍是H₂S在气相中的浓度，还是与这个体系无关。

这时要考虑的是H₂S的溶解度S。当H₂S的溶解度用“mol•L^－1”为单位时，有关系式p(H₂S)•S=[H₂S]。用它就可以计算出该反应的Kc。

用这个Kc，在已知各反应物起始量的情况下，就可以计算出各物质的平衡浓度、及各物质的转化率。也就是，Kc与转化率有关。

可见，对于复合反应平衡常数来说，其对“反应进行限度”的描述，会有更多的角度。

总之，从上面的讨论可知：平衡常数对“反应进行限度”的表达方式是多种多样的，它与反应的形式有关，与反应的条件有关。对不同形式及条件的化学反应来说，它可能是转化率，也可能是某两个浓度项(或分压项)的比值，也可能是某两个浓度项(或分压项)的乘积，还可能是某一气体的分压(这是一个绝对量，而不再是相对量)。

不清楚平衡关系式可能出现的各种形式，也就不会真正理解“反应进行限度”的丰富含义。

参考文献

[1]北京师范大学等校.无机化学(第三版).高等教育出版社. 1992年