在一个恒温恒容的密闭容器里，充入2mol SO₂和1mol O₂，发生如下反应并建立化学平衡：2SO₂(g) ＋ O₂(g)⇌2SO₃(g)，若向该容器中再充入一定量SO₃气体，当达到新平衡时，下列相关说法错误的是(   )

(A)正、逆反应速率均比原平衡大

(B)SO₂的体积分数比原平衡大

(C)混合气体的密度比原平衡大

(D)混合气体的平均相对分子质量比原平衡大

答案：B

【分析】依据勒夏特列原理，充入SO₃气体，会使上述平衡逆向移动，使反应体系中SO₂增多。这时，容易产生的直觉是——SO₂的体积分数应比原平衡大。遗憾的是，最终的答案却告诉我们，新平衡时SO₂的体积分数比原平衡小。

为什么直觉错了?

主要有两个原因：

一是对混合气体中某气体的体积分数如何确定没有正确理解；

二是将“平衡逆向移动会使SO₂物质的量浓度增大”的推论错误延伸为“SO₂的体积分数增大”。

我们先来了解，混合气体中某组分(A)的体积分数(φA)是如何确定的。见下面计算关系式：

还有一个规律——同温同压下气体体积之比等于其物质的量之比(可借助理想气体状态方程PV=nRT理解)，也等于其物质的量浓度之比。其关系式可表示为：

V_A  ：V_总＝n_A  ：n_总＝c_A ：c_总

接着，我们继续分析上述例题中充入SO₃气体后，建立新平衡时的SO₂的体积分数究竟如何变化。

设原平衡中各物质的浓度为：

C(SO₂) = Xmol·L^－1；C(O₂) = Ymol·L^－1；C(SO₃) = Zmol·L^－1

故该反应在该温度下的平衡常数为：

原平衡中SO₂的体积分数为：

充入一定量SO₃气体后，平衡逆向移动，建立新平衡时，使SO₂、O₂的浓度增大到原来m倍，此时SO₃的浓度为原来n倍。由于温度不变，所以平衡常数也不变。

显然，式中n＞m＞1

新平衡时SO₂的体积分数为：

由于n/m＞1，所以，新平衡时SO₂的体积分数比原平衡小，即：

可以认为，在恒温恒容条件下，对于气体体积缩小的可逆反应，上述结论是有实用性的。例如，用上述方法分析合成氨反应，也会得出同样的结论。

但要注意：若实际充入气态反应物的物质的量之比与方程式中各物质的计量数之比不相同，就要具体问题具体分析。