一．原电池构成的基本条件

水往低处流，因为存在差异，高低差异。一杯热水与一杯冷水紧贴放置，热水会自发将热量传递给冷水，因为有冷热差异。一根锌棒和一根铜棒相连，会有电子自发由锌方移向铜方，还是因为差异，什么差异？丢电子能力的差异，锌比铜更容易失电子。追求稳定、追求自身能量的下降是普遍存在的自然规律。

所以，“差异”是构成原电池的第一个条件。

原电池的基本原理是将化学能转化成电能，电极上发生的化学反应当然是要有电子得失的，也就是说必须发生氧化反应或还原反应。所以，我们常常说氧化还原反应的发生是构成原电池的又一个前提条件。

因为导电的要求，构成原电池的溶液最好是电解质溶液。有时电解质自身参加氧化还原反应，比如铜锌原电池的正极反应2H⁺＋2e^-→H₂，有的电解质未必直接参加反应，如钢铁在NaCl溶液中发生吸氧腐蚀的正极反应O₂＋4e^-＋2H₂O→4OH^-。

二．电解是一种强迫

可以用水泵迫使低处的水往高处流。有没有办法让冷处的热量传向热处呢？有，只要支付电费，空调机干的就是这事。那么有没有办法让电子由铜方移向锌方？这就用到电解了。可由直流电源的阴极向锌方涌出电子，正极则向铜方索取电子，铜锌原电池成了电解池，电子流向就颠倒了。

铜在氯气中燃烧生成稳定的CuCl₂，CuCl₂不能自发分解。以石墨为电极给CuCl₂溶液通直流电，CuCl₂却分解成了Cu和Cl₂。所以，电解是一种强迫，是反自发的，是人为的、用电的、花钱的。电解是将电能转化成化学能。

电解CuCl₂，溶液中的Cu²⁺在阴极接受了直流电源负极提供的电子，却由Cl^-在阳极丢失电子还给电源的正极，以维持电子在完整电路中的持续定向流动。电子不会游泳，靠的是“丈夫欠债，妻子还钱”，间接传递彼岸，所以溶液的导电一定就是电解反应，有新物质生成，而且电解反应一定是氧化还原反应。

电解池的阳极发生氧化反应，原电池的负极也发生氧化反应，所以有时也把正极叫做阳极。

三．放电竞争

使用惰性电极电解熔融状态下的简单电解质，如熔融的NaCl、MgCl₂、Al₂O₃，不存在其它离子的干扰，可将其直接分解成单质。如果电解的是电解质溶液，必须考虑水中的OH^-、H⁺可能的捷足先登。如电解食盐水，在阴极放电的就不是Na⁺而是H⁺，因为H⁺的得电子能力远在Na⁺之前(尽管H⁺浓度远低于Na⁺)。

2NaCl＋2H₂O→H₂↑＋Cl₂↑＋2NaOH

产物中的OH^-显然是H₂O电离的H⁺在阴极放电析出后被遗弃在阴极的。

两极的得电子与失电子都叫放电。电解的结果往往是同在离子(甚至包括电极材料)放电顺序的竞争结果。

原电池中也可能存在放电竞争，如将铜锌原电池的H₂SO₄溶液改成CuSO₄与H₂SO₄的混合液，Cu²⁺的得电子能力强于H⁺，正极析出的应该是Cu不是H₂。

四．关于电化学装置的形状

抽象的原电池或电解池几乎都是“两根棍、一桶水”(也有用U型管的)，这在多数情况下未必实用，变化是必然的。最简单的变化如将左右放置的两根棍改成上下放置。

锌锰干电池的正极仍是一根棍(碳棒)，负极的锌已演变成桶状，既作电极也兼作盛器。它的电解质“溶液”也已被改造为不能流动的糊状。但“两种电极材料同浸在溶液中”的情形与“两棍一桶”并无二致。

钢铁电化腐蚀原理中的无数个微电池更是“没有形状”，正极材料由肉眼看不见数不清的炭粒担任，溶液则是明显或不明显的水膜。不变的还是“两极同浸”。

工业上电解饱和食盐水所用的阴极材料铁是做成网状的。

工业上电解氧化铝的阴阳极用的都是石墨，其中阴极既是电极也是盛放氧化铝与冰晶石共熔物的池槽，形状当然不再是棍。

形状的千变万化首先是实际的需要而不是考试的促刻。你要想在此以不变应变，关键在于咬定“两极同浸”，厘清“哪两极”、“什么液”和“是否导通”。馒头和面条都是面，不会因为不认识变形的那一个而饿肚子吧。