由于涉及的变量很少，反应形式也极为简单，普通的复分解反应方程式都是很容易书写的。在一般人的印象中，这类反应似乎也谈不上还有什么书写的“规律”，需要再加以讨论。

一、问题的提出

由于中学化学教学内容的不断扩展，一些本来没有什么实际意义的复分解反应，也以“复杂离子反应”的形式进入了人们的视野。教师们也只好在如何讲清楚这类反应上，再多下一些功夫。于是，在有关化学教学研究的期刊上就出现了这样的一篇文章[1]。

该文主张把“复杂离子”反应，再分为3种类型(连锁反应、并列反应、竞争反应)。并就每一种类型的反应，给出了各自的“概念界定、反应规律、分析策略、书写步骤”。且仅连锁反应的“分析策略”就涉及了，“启动反应”、“连带反应”、“子反应”、“关联物”、“参与量”等多个新概念，这些概念间的关系要用一个有12个“程序框”的框图来描述。这几乎就是一个，独立于普通化学方程式书写之外的，新理论体系。

该文针对连锁反应中的一个例子，所给出的“书写步骤”，就复杂如下。

例1，向碳酸氢钠溶液中滴加少量的澄清石灰水。试写出其离子方程式。

解1，该文给出的标准书写步骤是4步：

第1步，类型界定。由于OH^－与HCO₃^－反应生成了CO₃^2－。是它引发与滴入的Ca^2＋生成CaCO₃沉淀。属于连锁反应。

第2步，子反应界定。HCO₃^－＋ OH^－=CO₃^2－＋ H₂O(启动反应)。其后的CO₃^2－＋ Ca^2＋=CaCO₃↓(连带反应)。

第3步，关联物界定。CO₃^2－是启动反应的产物，又是连带反应的反应物。所以，为两反应的“关联物”，

第4步，关联物“参与量”确定。因滴入“少量的澄清石灰水”，在启动反应中用量最少的是OH^－。其计量为“1”。

由启动反应计量系数知，关联物CO₃^2－的生成量为“1”。

根据Ca(OH)₂的组成，加入CO₃^2－为“1/2”。关联物用于生成沉淀消耗“1/2”，剩余“1/2”没有沉淀。

有HCO₃^－＋OH^－＋1/2Ca^2＋=1/2CaCO₃↓＋H₂O＋1/2CO₃^2－。

最后整理系数为整数，可得离子方程式

2HCO₃^－＋2OH^－＋Ca^2＋=CaCO₃↓＋2H₂O＋CO₃^2－……(1)

由这个“书写”过程可见，该文所给的方程式书写方法，既繁琐又难于被学生接受。

繁琐与抽象的原因在于，这个方法没有紧紧抓住这类反应的本质。

二、一些复杂离子反应的本质

如果能关注到这个反应的本质是，其中有两个必定不会同时完成的离子反应。这类反应的书写应该是十分容易的。

如对上述的例1，可以考虑的解题思路及方法为。

解2，当NaHCO₃与Ca(OH)₂这个碱反应时，应把NaHCO₃看作是Na^＋、H^＋、CO₃^2－，这样的3个离子组成的。它与Ca(OH)₂间有两个同时要进行的反应。一个是中和反应(H^＋＋ OH^－= H₂O)，另一个是沉淀反应(Ca^2＋＋ CO₃^2－= CaCO₃)。且这两个反应完全进行时，所需要的反应物的物质的量比值不同。

这样，就可以不考虑反应的具体过程。而从反应物间的物质的量，直接得出反应最有代表性的不同结果。

如，欲让Ca(OH)₂沉淀掉NaHCO₃中所有的CO₃^2－离子。其物质的量比，只要保持“1:1”即可。

针对这个被确定的反应物的物质的量，当然立即就可以直接写出方程式，

Ca(OH)₂＋NaHCO₃= CaCO₃↓＋NaOH ＋ H₂O……(2)

这就是，只考虑CO₃^2－离子要沉淀完全的情况(此时，Ca(OH)₂中的OH^－离子会有剩余)。

如果要让中和反应恰好进行完全，Ca(OH)₂中的“OH^－”就不得像上式那样有“剩余”。而必须全部与NaHCO₃中的“H^＋”去中和才行。这就需要有两个NaHCO₃，去与一个Ca(OH)₂反应。即，Ca(OH)₂与NaHCO₃的物质的量比为“1:2”。

从而有，Ca(OH)₂＋2NaHCO₃=CaCO₃↓＋Na₂CO₃＋2H₂O……(3)

此时，NaHCO₃中的CO₃^2－离子一定会有剩余。

在滴入“少量的澄清石灰水”的情况下，进行的当然是后一个反应。

式(3)可以很容易地改写为离子方程式。消去Na₂CO₃中的2个Na^＋离子，而有Ca^2＋＋2OH^－＋ 2HCO₃^－= CaCO₃↓＋ CO₃^2－＋2H₂O。

这也就是前面的式(1)。

考虑到式(2)与式(3)描述的是，Ca(OH)₂与NaHCO₃的物质的量比为两个特定值时的反应。

可以想见，如果用“Ca(OH)₂与NaHCO₃的物质的量为1:1.5”这样的反应条件来约束。那么其反应方程式就是“式(2)与式(3)简单相加”的结果，

2Ca(OH)₂＋3 NaHCO₃=2CaCO₃↓＋NaOH ＋Na₂CO₃＋3H₂O。

用“a×(1)＋b×(2)”(其中的a与b为1、2、3……中的任意数值)所构造出来的化学方程式，都是一个被“配平”的化学方程式。

如，当“2×(1)＋1×(2)”时，得到的就是如下的，

3Ca(OH)₂＋4 NaHCO₃=3CaCO₃↓＋2NaOH ＋Na₂CO₃＋4H₂O。

总之，当反应物间的物质的量比在某一区间时，这个反应就是一个化学计量数有着无数组解的反应。把它称为“复杂离子反应”，或“复杂复分解反应”，应该都是可以的。

当然，在反应物间的物质的量比为某些特定值时，其方程式也会有比较简单的“特解”。

三、没有区分“连锁反应”与“并列反应”的必要

从反应本质，也就是“哪个离子要反应完全”，这样的角度来看。该文欲对“连锁反应”与“并列反应”进行区分，实际上完全没有这个必要。

因为，其“并列反应”的代表，只是形式上的“不分反应的先后”，本质上还是一个反应物间物质的量比值问题。

该文对并列反应，所给出的典型的例子为，

例2，向硫酸氢钠溶液中加入Ba(OH)₂溶液至中性。试写出离子方程式。

解，它与例1的区别仅在于，将“Ca(OH)₂与NaHCO₃反应”中的，Ca(OH)₂改成了Ba(OH)₂。将NaHCO₃替换成了NaHSO₄(当然溶液也从碱性变成了酸性)。

但是，这实际上这还是一个，反应后溶液中“不再有SO₄^2－离子”，还是“不再有OH^－离子”的问题。

由于该题要求“溶液为中性”，也就是“不得有OH^－离子”。从反应物Ba(OH)₂的组成，也可以直接看出，要有2个NaHSO₄与其反应。

这样就能直接写出，Ba(OH)₂＋2NaHSO₄=BaSO₄↓＋Na₂SO₄＋2H₂O。

如果例2的反应目的改为“向硫酸氢钠溶液中加入Ba(OH)₂溶液，至SO₄^2－离子沉淀完全”。

那么当然反应物间物质的量比就是“1:1”。可直接写出，

Ba(OH)₂＋NaHSO₄= BaSO₄↓＋NaOH ＋H₂O。

其离子方程式为，Ba^2＋＋ OH^－＋ HsO₄^－=BaSO₄↓＋H₂O。

总之，从反应形式、反应本质、及书写方法的角度来看，例2与例1间没有什么值得关注的区别。不应该从所谓的反应“机理”出发，将其划分为两个不同反应类型。

四、更多反应的组合

当然，所谓的复杂离子反应也不会只限于，一个中和(酸碱)反应与一个沉淀反应，这样两个反应的组合。还可能有其他的、或更多个反应的组合。如

例3，向明矾溶液中加入Ba(OH)₂溶液。写出下列情况的离子方程式：

(1)生成沉淀的物质的量最多。

(2)生成沉淀的质量最多。

解，明矾KAl(SO₄)₂与Ba(OH)₂反应时，会生成Al(OH)₃与BaSO₄，这样的两个沉淀。且所需Ba(OH)₂的物质的量是不同的。

当Ba(OH)₂的加入量，恰好使Al^3＋离子完全沉淀时。KAl(SO₄)₂与Ba(OH)₂的物质的量比为“2:3”(Al^3＋与OH^－离子恰好为，1:3)。

这样就可直接写出，

2KAl(SO₄)₂＋3Ba(OH)₂=K₂SO₄＋3BaSO₄↓＋ 2Al(OH)₃↓……(4)

当Ba(OH)₂的加入量，恰好使SO₄^2－离子完全沉淀时。KAl(SO₄)₂与Ba(OH)₂的物质的量比为“1:2”(Ba^2＋与SO₄^2－离子恰好为，1:1)。这样就有，

KAl(SO₄)₂＋2Ba(OH)₂=K[Al(OH)₄]＋2BaSO₄↓……(5)

反应(5)是较难一下子就写出来的。

一般是先写出，KAl(SO₄)₂＋2Ba(OH)₂=KOH＋BaSO₄↓＋Al(OH)₃↓。注意到其中的产物Al(OH)₃是两性氢氧化物，它还会与另一产物KOH继续反应，并最终成K[Al(OH)₄]。这样，才会得出式(5)。

也就是说，这个所谓复杂离子反应可以是两个沉淀反应的组合。也可以是是两个沉淀反应，与一个酸碱反应，这样3个反应的组合。

把这两个方程式改写成离子方程式不难，这里就略去。

这也不会影响从这两个反应中选出，符合特定“最多”要求的那个方程式。

从这两个方程式直观地看，产生沉淀的物质的量，就有区别。因为反应(4)表示的是，当KAl(SO₄)₂与Ba(OH)₂的物质的量为“2mol:3mol”时，有3mol BaSO₄与2 mol 的Al(OH)₃沉淀的生成。沉淀的总量为5 mol。

然后，再加Ba(OH)₂溶液时，在前者的基础上又有了反应(5)。它是在反应(4)所得2mol Al(OH)₃的溶解过程中，同时有了1mol BaSO₄的生成。沉淀物质的总物质的量在减少，最终反而变成了4 mol 的BaSO₄。

这样，“生成沉淀的物质的量最多”的就是反应(4)。

“生成沉淀物质的质量最多”的是反应(5)。因为于反应(4)相比较，它又生成1mol 的BaSO₄，质量增加的是233g。这要远大于2mol Al(OH)₃的质量减少(78×2=156 g)。

其实，上面这些例题几乎都没有什么实际意义。因为，在化学实验室中，Ba(OH)₂与Ca(OH)₂很少会作为强碱来使用。这是由于，它们除了可以提供出OH^－离子来参与反应外，其阳离子还能使许多阴离子沉淀。不但增加了反应的复杂性，还要时时提防空气中的CO₂使它“变质”(也就是试液的存放条件要更为苛刻)。

况且，这两种碱的溶解度也不大，也就是其溶液的碱性强度有限。

如，在实验室《常用酸、碱的浓度》表中，给出的Ca(OH)₂浓度就是0.15%，相当于0.020mol•L^－1。

而在化学手册中Ca(OH)₂的溶解度在25是0.12g/100g H₂O，只相当于0.016mol•L^－1)。

另外，Ca(OH)₂作为难溶物，还可查得其K_sp=4×10^－6。这相当于，其饱和溶液中的[Ca^2＋]=0.010 mol•L^－1、[OH^－]=0.020 mol•L^－1。

虽然这些有关Ca(OH)₂的数据间，吻合的并不很好。但也可以概括地说，Ca(OH)₂饱和溶液中的[OH^－]约为0.020 mol•L^－1。

而Ba(OH)₂溶液的浓度，也仅为2%，相当于0.1 mol•L^－1。也就是其溶液中的[OH^－]=0.20 mol•L^－1。

用这样浓度的“强碱”溶液。使Al^3＋离子沉淀并不难。但要使Al(OH)₃沉淀溶解则会比较麻烦。因为使Al(OH)₃完全溶解，所要求的溶液pH是10.8。这就要求，所加的Ba(OH)₂溶液，要有更大幅度的“过量”。而不只是方程式所给出的计算量。

即便如此，中学化学知识体系构架者们，还不满足于这类反应的“复杂程度”。他们还要引入一个更为特殊的反应如下。

例4，向铝铵矾[NH₄Al(SO₄)₂]溶液逐滴加入Ba(OH)₂溶液。试用离子方程式表示发生的化学反应。

解，这里涉及的反应，除了有Ba^2＋离子与SO₄^2－离子的沉淀反应外。还涉及了OH^－离子与NH₄^＋离子的酸碱反应，OH^－离子与Al^3＋离子的沉淀反应，及OH^－离子与反应产物Al(OH)₃的后续酸碱反应。

这4个反应中，Ba^2＋离子与SO₄^2－离子的沉淀反应，是随着Ba(OH)₂溶液的不断加入，而在逐渐“完全”之中的。它远不如其它3个反应复杂，可以最后再考虑。

OH^－离子与Al^3＋离子的沉淀反应，及OH^－离子与Al(OH)₃的酸碱反应，是顺次进行的。因为没有前一步反应生成的Al(OH)₃，就没有Al(OH)₃在过量OH^－离子中的溶解。

OH^－离子究竟是与Al^3＋离子先反应，还是与NH₄^＋离子反应呢？这里涉及到一个，Al^3＋离子与NH₄^＋离子，谁的酸性更强的问题？

学生要能自行判断出，Al^3＋离子要比NH₄^＋离子的酸性强，因为它的酸性只比HAc稍弱。OH^－离子要率先与Al^3＋离子反应。并且是以物质的量为“1:3”的关系来反应。也就是，NH₄Al(SO₄)₂与Ba(OH)₂的物质的量比为“2:3”。

这样就有，2NH₄Al(SO₄)₂＋3Ba(OH)₂=3BaSO₄＋(NH₄)₂SO₄＋2Al(OH)₃……(6)

其后，是多加1个Ba(OH)₂，以便再把式(6)产物中这2个NH₄^＋离子给中和掉。

从而有

2NH₄Al(SO₄)₂＋4Ba(OH)₂=4BaSO₄＋2NH₃•H₂O＋2Al(OH)₃……(7)

欲使式(7)产物端的2个Al(OH)₃溶解掉，只要再加2个离子(1个Ba(OH)₂)就可以。

这样就有，

2NH₄Al(SO₄)₂＋5Ba(OH)₂=4BaSO₄＋2NH₃•H₂O＋Ba[Al(OH)₃]₂……(8)

检查一下这3个反应。不难看出，式(7)中的Ba^2＋离子与SO₄^2－离子数目是相等的。没有必要再单独考虑Ba^2＋离子与SO₄^2－离子，相互沉淀完全的问题。

改写后的离子方程式，这里就略去。

当然，方程式(6)、(7)、(8)也只是这整个反应过程中的3个节点。当[NH₄Al(SO₄)₂]与Ba(OH)₂的物质的量比，不是这3个特定的比值时，反应情况可能要用，这3个方程式中的某2个、并按一定的比例组合的结果，来进行描述。

总之，所谓的“复杂离子反应”，应该是指有多种书写形式(产物种类不同、化学计量数也不同)的电解质间的反应。

即便是这样，对其方程式的书写方法，也不宜另立一套“书写体系”。在教学中最忌讳的是把简单的问题给“复杂化”。

按照一般的思路，这类方程式在书写时要注意的问题是：要清楚其中有哪些个可能的离子反应；当同一离子可能有多个反应时，要明确出反应的先后顺序，并依次一个个地来讨论；所谓的讨论就是从该反应的本质，直接找出反应物间的物质的量比，而写出相应的化学方程式。

至于该文后半部分的“在实际问题中的应用”，讨论的确实都是有许多离子共存的复杂体系。但，其涉及的都是“简单离子反应方程式”，似乎不属于“复杂方程式书写”方面的内容。

其实“复杂××反应”中的“复杂”，在化学教学中是有特定含义的。

早在上世纪八十年代初期，在《化学教学》与《化学教育》杂志上就先后刊出了多篇有关“复杂氧化还原反应方程式配平”讨论的文章。“将硫化氢气体通入浓硫酸”的反应，就是“复杂氧化还原反应”中一个比较常见、且典型的代表。

这个反应的主要特征是，能够写出(需配平)的方程式有无数多个。其“复杂性”在于，当不给出反应物间物质的量关系时，该方程式有不确定及模糊性。

对于上例，可写出的方程式有：

H₂SO₄＋H₂S=2H₂O＋SO₂＋S，

5H₂SO₄＋7H₂S=12H₂O＋4SO₂＋8S，

7H₂SO₄＋5H₂S=12H₂O＋8SO₂＋4S……，这样的无限多个方程式。

产生这个现象的原因是，该反应中有3个或3个以上独立(不受方程式制约)的得失电子过程。它们可以分别组成了两个或两个以上的简单氧化还原反应。当这多个简单氧化还原反应组合成总反应时。如果没有反应条件的约束，它会有无限多的组合形式。

虽然有多篇讨论文章，有较重量级人物的参与，但最终还是不置可否。没有找到一个可以被大家接受的，这类反应的配平方法。

本文前面所讨论的几个反应，都属于复分解反应的范畴。它们之间的共同特点是“其中都有，两个或两个以上的相互间不受制约的离子反应”。总反应是这多个离子反应的组合。在这类反应方程式的“配平”中，也会遇到有多组解的情况。从这个角度来看，它与“复杂氧化还原反应”有许多的共同点。将它们称为“复杂复分解反应”，是可以的。

对于“复杂××反应”中“复杂”的含义，要在其“配平”时会有“无限组解”，这个这个角度上来理解与使用，才比较好。

参考文献

[1]田存现.复杂离子反应的规律及其离子反应方程式书写策略.化学教育(中英文). 2019年第21期