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关于元素电势图的一些知识汇总及讨论

来源:化学原理补正作者:伍伟夫 点击:所属专题: 电极电势
出于对某些氧化还原反应进行分析与讨论的需要,在无机化学教学的电化学部分,通常都要介绍到一种专用的“元素电势图”(也称拉蒂麦尔图)。并用这种图,对某一元素一些不同氧化态物种的氧化性及还原性,做一个局部或概括性的描述。 学生对该图虽然没有什么难于把握的地方

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出于对某些氧化还原反应进行分析与讨论的需要,在无机化学教学的电化学部分,通常都要介绍到一种专用的“元素电势图”(也称拉蒂麦尔图)。并用这种图,对某一元素一些不同氧化态物种的氧化性及还原性,做一个局部或概括性的描述。

学生对该图虽然没有什么难于把握的地方,但教师也还是要对它给出一个较为细致的说明与归纳才好。

一、元素电势图的绘制

所谓的元素电势图,只不过是把与某元素相关的多个(两个或两个以上的)电极反应、及其对应的电极电势值(一般是标准电极电势值),简练地反映出来了而已。

如,对于一个电极反应,ClO4+2H+2e-→ClO3+H2O,Φo=1.19V。可以将其先简写为电对的形式,Φo(ClO4/ClO3)=1.19V。然后再将电对中分隔两物质的斜线旋转过来,改为一个稍长一些的横线段,以便在线段上标记出其标准电极电势值。这样就得到了,下图一中的最左端的第一个线段。

实际上,这样的一个线段、与其上的电极电势数值、加上其左端的氧化态物种和其右端的还原态物种,就是一个电极反应式的缩写。

关于元素电势图的一些知识汇总及讨论

由另一个电极反应,ClO3+2H+2e-→ClO2+H2O,Φo=1.21V,可以同样简写出上图一中从左边数的第二个线段。

余类推。加上另外的三个电极反应,就可以完成如图一这样的一个“氯元素电势图”。

图一是涉及6个物种,及5个电极反应的氯元素电势图。

当然,根据所需讨论问题范围的不同,图中涉及的物种数还可以再少、或更多一些。图中所涉及到的电对数(也就是电极反应数)也是没有限制的。

如,打算把电对Φo(ClO3/Cl2)=1.47V,也考虑进来。由于图一中已有标记为“ClO3”及“Cl2”的物种。那么,只要在这两个物种间用一条槽型线连接起来,在线上写出“1.47”,就可以得到如下的图二。

关于元素电势图的一些知识汇总及讨论

仿此,在图二中还可以添加上更多的槽型线,关系到更多的电极反应。如,仅对ClO4离子,就还可以添加上ClO4/ HClO2、ClO4/ HClO、ClO4/ Cl2、ClO4/ Cl,这样的4个电对。那样,会使这个图更复杂与凌乱,让人更不容易抓住问题的主要矛盾。

有时,元素电势图中的物种数也可以少一些,如最简单的下图三。在这个碱性介质中的碘元素电势图中,就只给出了三个物种。之所以可以将该图画的这么简单,是因为,对某些特定问题进行讨论时,只要有这样的一个部分,就足够用了。

关于元素电势图的一些知识汇总及讨论

在绘制元素电势图时要注意如下的几点:

1.电极反应的写法及其标准电极电势值常常会与介质的酸碱性有关

在不同的酸、碱性介质中,有些电极反应式的写法是不同的。这时,其标准电极电势值也会发生改变。

如,在碱性介质中,上图一最左端对应的电极反应式就变成了,ClO4+H2O+2e-→ClO3+2OH(反应中要有OH离子)。且其电极电势值也大幅度减少成Φo=0.36v(不到酸性介质中该数值“1.19”的三分之一)。

所以,在图一的最前面(左端),要有标记酸、碱性介质的符号。如“ΦoA”或“ΦoA”。

同时,在元素电势图中所有的弱酸或弱碱的存在形态,都要与介质的酸碱性相匹配。

如,在酸性介质中,难于电离的弱酸就必须被写成分子形式。在图一中的HClO2和HClO,就都是这样的弱酸。换做在碱性介质中,这两个物种当然就要被改写成ClO2与ClO,这样离子的形式。

2.图中所有物种要按氧化数从高到低的顺序排列

因为在标准电极电势值表中,电极反应式的统一写法是,氧化态物种在箭号的左端,还原态物种在右端。在电对表示符号中,也是氧化态物种写在斜线的左侧,还原态物种在斜线的右侧。只有也按这个规则来画元素电势图(图中任意一个线段,其左端都是氧化态物种,其右端都是还原态物种),才便于统一许多问题的讨论方法、及处理问题的方法。

此外还要注意的是,在元素电势图中各物种氧化数的变化要有接续性,但其中物质的氧化数不一定是连续的。

如在如上的图三中,只给出了与碘的+、0、-,这样3个氧化数对应的物种。从+→0、再到0→-,氧化数的变化是接续的。也就是图中与各电极反应关联物种的氧化态变化,必须要首尾相连。

由于用图三讨论的问题不会涉及到+价、这个中间价态的IO离子,所以在这个图中可以不考虑与IO离子相关的那些电对。也就是,中间价态的物种可以被“忽略”掉。这样,它就比图一的对应部分就简单了许多。

3.电极电势值的标注

由于图中的每一条横线表示的都是一个电对,线上的数字就是其标准电极电势值。这样,电极电势值也要有接续性(在价态变化的通道中不能有电极电势值的空白)。

当电极电势值为正值时,可以省去表示正值的符号“+”。当电极电势为负值时。则一定要用“-”号来标记。

4.各物态的原子数要相等

在有些教材中,还特别强调了,在元素电势图中,代表各物种的所有化学式中,该元素的原子数一定要相等(要等于1)。

正因为如此,在图一所给的6个不同价态的含氯物质中,由于只有Cl2是2个氯原子组成的,其他的物种都只有1个氯原子。所以,要在Cl2的符号前加上一个化学计量数“1/2”。

二、元素电势图的应用

所谓的元素电势图,只不过是把与某元素相关的多个不同价态物种,及其间构成的诸多电极反应、及电极电势值,以浓缩的形式罗列出来了。也就是说,它只是将与某元素相关的多个电极反应、及其电极电势值,从《标准电极电势表》中提取出来,再按一定顺序,重新排列了一下。

但是,正是有了这样的一个排序,这种图就增添了一些新的、特殊用途。

元素电势图的用途,可以归纳为以下的几个方面:

1.查取某电对的标准电极电势值

既然元素电势图给出了与某元素相关的诸多电对的标准电极电势值,从这个图中查找出某电对的标准电极电势值,就应该是最为方便的(与查《标准电极电势表》来比较)。

如,在图一中,一眼就可以看到Φo(HClO/ Cl2)=1.63V。这是元素电势图的一个优点。

但它不如《标准电极电势表》的地方是,从《标准电极电势表》还可以同时得到现成的电极反应式。只要抄写出这些电极反应式,就可以直接用于某些氧化还原方程式的书写及配平。

而从元素电势图的电对(HClO/ Cl2),到转化为其对应的电极反应2HClO+2H+2e-→Cl2-+2H2O,则还要有一个自行书写及配平的过程。

2.对与某元素相关的系列物质的性质有一个总体的了解

由于有些元素电势图涉及的化学物质种类繁多,且各电对的电极电势值标注醒目,通过它特别便于对这些物质的氧化性及还原性,有一个总体的了解。

如,从图一不难看出,含氯的这些物种都有很强的氧化性。因为在所给出的诸多标准电极电势值中,1.19V(竟然还是最小的)。只有最右端的Cl离子没有氧化性(已处于最低价态),但是其还原性也很弱(因为Cl2的氧化性很强)。

3.计算某些电对的标准电极电势

元素电势图的一个最重要用途就是,通过它可以计算出该图中任意一个电对的标准电极电势值。

即,图一所给出的不仅仅是,5个与氯元素有关电对的标准电极电势值。从图一实际上可以知道其中所有15个电对的标准电极电势值。

也就是说,有许多电对的电极电势值,虽然在图中没有直接标记出来,但是可以用计算的方法从元素电势图中获取到。

计算某电对标准电极电势值所用的公式为:

关于元素电势图的一些知识汇总及讨论……(1)

其中,Φo为首尾物种所构成的总电对标准电极电势值。

Φo1、Φo2、……ΦoI,分别为其间依次相邻各电对的标准电极电势值。

n1n2、……ni,分别为依次相邻各电对中转移的电子数。

因为任意一本无机化学教材中都有这个公式的推导过程,这里就不再复述。

这个公式(1)的使用是十分简单的。

例1,用图三来计算Φo(IO3/I)的具体数值。

从图三可直接看出Φo1(IO3/I2)=0.205V,n1=5。Φo2(I2/I)=0.535V,n2=1。

将他们代入式(1),则有

关于元素电势图的一些知识汇总及讨论(V)

当然,在已知总过程的Φo,而要计算其中某分电对的ΦoI(未知)值时。还是要套用式(1)。只不过这个未知数,是式(1)右端分子上诸多项中的某个ΦoI,罢了。具体运算时,也不会有任何困难。

4.判断某物质能否发生歧化反应

歧化反应指的是,某一物质中的某价态元素,发生自身得失电子的反应,而使一部分元素的氧化数升高、另一部分氧化数降低,这样的一类氧化还原反应。

因而,能进行歧化反应的都必须是处于中间氧化态的物种。且该物种要有很强的氧化性(其作为氧化态物种电对的电极电势值要很大),同时还要有很强的还原性(其作为还原态物种电对的电极电势值要较小)。

这样,在元素电势图上,歧化反应能够进行的判据就可以用一句话来概括。那就是,“该物种右端的Φo(右)要大于左端的Φo(左)”。或直观地写为,

Φo(左)<<I> Φo(右)

根据这个判别标准,从图三不难看出,在这种碱性条件下,单质I2是可以歧化成IO3离子与I离子的。依据的就是I2右端的Φo(I2/I)=0.535V,远大于其左端的Φo(IO3/I2)=0.205V。实际情况也确实如此,单质碘在氢氧化钠溶液中,马上发生歧化反应,溶解而生成无色的碘酸钠和碘化钠。

从图一也可以看出HClO2是“极不稳定”,也就是它在酸性介质中会歧化。因为,其右边电对的Φo为1.64V,而左边电对的Φo为1.21V。也满足Φo(左)<<I> Φo(右)。

5.判断反歧化反应发生的可能性

用元素电势图既然可以判断歧化反应是否能发生,它当然就可以用于反歧化反应能进行与否的讨论。因为,这两类反应间只有简单的,互为逆反应的关系。

从逆反应的角度考虑,就可以得出判断逆歧化反应进行的依据为:

在元素电势图中的某物质,只要其左侧的Φo(左)大于了右侧的Φo(右),则其左端的物质就可以与右端的物质发生反歧化反应,而生成该中间价态的物质。

在图一中,Cl2就是满足这个条件的。Cl2左侧的Φo(ClO/Cl2)=1.63V,而Cl2右侧的Φo(Cl2/ Cl)=1.36V。这就是,次氯酸钠与盐酸反应会放出氯气,这个反应能进行的定量理论解释。

三、有关元素电势图的一些讨论

尽管元素电势图只是一些电极反应式的罗列与简单汇总。在其教学中还是会出现一些没有达成“共识”的问题,有必要加以澄清和讨论。

1.在元素电势图的各物种化学式中该原子的个数是否一定要相等

在图一Cl2的化学式前要加上一个系数“1/2”,这让许多学生与教师感到,它很难被理解。

因为,教材上明明指出了“Φo是一个强度性质的热力学函数”,与物质的计量数无关。还举例说明,无论电极反应式写为Ag+e-→Ag、还是写成2Ag+2e-→2Ag,它们都有相同的Φo=0.7996V。

在由多个电极反应式组成的元素电势图中,为什么Φo就变成容量性质的函数,而要在意各物种化学式前的化学计量数了呢?

况且,在有些元素电势图中(如下图四),还就真的没有顾忌到化学式前的系数问题。

在图四中的过二硫酸根S2O82、连二亚硫酸氢根Hs2O4、硫代硫酸根S2O32中,就都有2个硫原子,而连四硫酸根S4O62竟然有4个硫原子。其余4个物种的化学式中都只有1个硫原子。难道教材中的这个元素电势图是错误的?

关于元素电势图的一些知识汇总及讨论

其实,“规定”元素电势图里所有物种的化学式中,某元素的原子数都要等于“1”,是对计算公式(1)的不同角度理解而造成的。一些人把公式(1)中的Ni理解为,是该电极反应式中的得失电子数。而这个得失电子数,当然就会与电极反应式的写法,也就是化学式前的系数有关。

这种处理问题的方法显然是不合适的,还是应该恢复Ni的本意。Ni实际上是电对两端物种氧化数的差值,是一个只要观察各化学式中该元素氧化数,就可以得出来的数值。

Ni是该电对中两物质氧化数间的差值,而不是什么只有通过电极反应式才能得出的得失电子数。对这个看法,可用如下的两个计算验证如下:

例2,对图四中部的一段“H2SO3—HS2O4—S2O32”变化,计算其总的Φo(H2SO3/ S2O32)。

只要知道这是一个价态为——的,氧化数差值都是“1”的变化过程。就可以计算为

关于元素电势图的一些知识汇总及讨论(V)

例3,用图四中部下面一段的“H2SO3—S4O62—S2O32”过程,也可以计算出这个总的Φo(H2SO3/ S2O32)。

由于这是一个价态为—2.5—的氧化数差值依次为“1.5”及“0.5”的变化过程。这样就可以计算为

关于元素电势图的一些知识汇总及讨论(V)

这两个计算结果都与其下面槽型线上所标注的实测“0.40”相符。说明它们的计算思路及方法都是正确的。

这两个没有顾忌化学式前是否有化学计量数的计算也说明,“规定”元素电势图中某元素的原子数都要为1,是多余且错误的。这个规定模糊了Φo计算公式(1)中Ni的涵义。也给学生造成了,这类计算一定要考虑电极反应式写法,这种错误的导向。

应该明确,公式(1)中的所谓“Ni为转移电子数”,指的不是某电极反应式中的转移电子数,而是从该电对就可以直接看出的“氧化数差值”。在元素电势图的书写中,也不必考虑各物种中某原子的个数是否要相等的问题。

2.要看到元素电势图的复杂性与局限性

在对某元素单质及化合物进行概括性介绍的元素电势图中(如图一与图四),虽然给出了许多的化学物种。但是其中有的物种实际上并不能存在,或只有在某些特定条件下才能形成。这些“多余”物种的存在,对某些问题的讨论反而会造成一些不必要的干扰。对于这样的图就要会进行“整理或简化”,也就是找出其中的主要矛盾。

例4,用图四论证S2O32离子在酸性溶液中分解的产物是S与SO2

这个讨论实际上只涉及图四中S2O32离子周围的一个较小的区间。也就是与S2O32离子有关的电对有4个(与其有关联的线段是4条)。也就是其右侧的一个电对Φo(S2O32/S)=0.50V。及其左侧从上到下与三条线对应的三个电对,Φo(HS2O4/ S2O32)=0.88V、Φo(S4O62/S2O32)=0.08V及Φo(H2SO3/S2O32)=0.40V。

与右侧的Φo(S2O32/S)=0.50V(相比较),左侧第一条线代表的Φo(HS2O4/ S2O32)=0.88V、数值更大了一些。说明S2O32离子不会发生生成Hs2O4的歧化。

而左侧第二条线的Φo(S4O62/S2O32)=0.08V是小与右侧的。预示可能会有S2O32离子歧化成S4O62及S的反应发生。但是,这个反应在化学动力学上似乎是不被允许的。因为S2O32离子只有在酸碱度合适、且是特定弱氧化剂I2作用下,才可能被氧化成S4O62离子。

左侧第三个的Φo(H2SO3/S2O32)=0.40V,也比右侧的Φo(S2O32/S)=0.50V(小)。满足歧化反应的条件。这才是对“S2O32离子在酸性溶液中分解为产物S与SO2(H2SO3再分解)”的根本解释。

当分析浓硫酸与硫化氢气体的反应时,就要将不涉及的物种、及酸性介质中不稳定的物种都去掉,只保留图四中的一少部分(如下图五)就可以了。

关于元素电势图的一些知识汇总及讨论

当然,这时浓硫酸的氧化性就不能再以“Φo(SO42/ H2SO3)=0.20V”为准。它不仅会大于1.20V,甚至于会在2.0 V左右。

还要看到的是,元素电势图虽然给出了许多电对的标准电极电势值,但总不会是全部的。

如,讨论浓硫酸与硫化氢气体反应的问题时,除了将图四简化成图五外,如果再计算并添加上一个电对“Φo(H2SO3/ H2S)=0.35V”,成如下的图六。

关于元素电势图的一些知识汇总及讨论

用图六这样的图,会更方便上面这个问题的讨论。因为在有些反应条件下,这个反应方程式就被写成了,3H2SO4(浓)+ H2S=4SO2↑+4H2O。

要注意的是,元素电势图只是给出了发生反应的可能性。反应是否真的就能进行,还要受化学动力学因素的制约。

还要注意的是,氧化还原反应与酸碱反应、沉淀反应比较起来要复杂的多。复杂的另一个表现就是氧化还原反应产物的多样性。

关于元素电势图的一些知识汇总及讨论

只要一想到《无机化学》教材中的“HNO3与铁反应的还原产物”图(如上图七)。就应该知道,对于可能有多种反应产物的氧化还原反应来说,随着反应条件的改变,不仅主要反应的类型在改变,副反应产物的种类数也是在不断变化着的。

用元素电势图来预测氧化还原反应的产物,有时会是一件相当困难的事情。

参考文献

[1]北京师范大学等校.无机化学(第三版).高等教育出版社. 1992年

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