化学自习室


按字母检索
学习小专题

数据词典

元素手册

元素周期表

假期高中化学辅导课程:

国家中小学课程资源高中化学在线课堂实录,涵盖必修第一册、必修第二册、选择性必修一、选择性必修二等课程模块,由名师分课时讲解,与课堂教学同步,可作为化学学习的先修课或复习巩固课。

学习方式:先预习课本,再观看课程视频,再结合学习同步资料如《步步高》中导学案或学习笔记巩固知识点,最后再结合课时作业进一步提高。

学习说明:点击图片即可直达。

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

来源:未知作者:黄瑞 点击:所属专题: 水的离子积 电极电势 电离平衡常数 溶度积
一、水的离子积计算 水的离子积( K w )是一个使用频率较高的化学数据。而一个电极反应只要其中有H + 离子或OH - 离子,在用能斯特方程讨论其酸性介质及碱性介质中的标准电极电势间的关系时,其中就必然会有 K w 项。就都可以用来计算 K w 值。当然,最为简单(涉及的数

网站温馨提示,请您保护好眼睛! 【视力保护色 杏仁黄 秋叶褐 胭脂红 芥末绿 天蓝 雪青(默认色) 灰 银河白 字体:

一、水的离子积计算

水的离子积(Kw)是一个使用频率较高的化学数据。而一个电极反应只要其中有H离子或OH离子,在用能斯特方程讨论其酸性介质及碱性介质中的标准电极电势间的关系时,其中就必然会有Kw项。就都可以用来计算Kw值。当然,最为简单(涉及的数据最少)的还是H2电极或O2电极。

这里仅以H2电极为例,进行一下这个计算。

例1,已知酸性介质中2H+2e-=H2Φo(H/H2) = 0 V,而碱性介质中2H2O+2e-=H2+2OHΦo(H2O/H2) = -0.828 V。

解:对酸性介质中的电极反应,有能斯特方程

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

用如上的能斯特方程,讨论其碱性介质中电极电势时,应将其中的[H]改写为Kw/[OH]。即

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

这样,只要将标准状态时[OH]= 1.000 mol•L-1   p(H2)=1.000 atm,Φo(H2O/H2) = -0.828 V,代入上式。就有

用标准电极电势定量计算各种平衡常数


据上式的右端两项可解出,在298K时Kw=1.03×10-14

二、弱酸的解离常数

对有氧化性或还原性的一元弱酸来说,只要知道其酸性介质标准电极电势值(ΦoA)及对应的碱性介质中的标准电极电势(ΦoB)值,就可以求出其解离常数。如:

例2,已知酸性介质中HClO+H+2e-=Cl+H2O的Φo(HClO/Cl) = 1.49 V,而碱性介质中ClO+H2O +2e-=Cl+2OHΦo(ClO/Cl) = 0.89 V。

解:对酸性介质中的电极反应,有能斯特方程

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

溶液中始终有用标准电极电势定量计算各种平衡常数及[OH]=Kw/[H]。为描述碱性介质中的该电极反应,应将上式写为

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

将标准状态时碱性介质中[OH]、[ClO]及[Cl]均为1.000 mol•L-1Kw=1.0×10-14,及Φo(ClO/Cl) = 0.89 V,可解出,在298K时HClO的Ka=1.86×10-8

查得HClO的Ka =2.95×10-8

三、难溶氢氧化物的溶度积

用酸性介质中某金属离子的标准电极电势值(ΦoA)及碱性介质中该难溶氢氧化物的标准电极电势(ΦoB)值,就可以求出该氢氧化物的溶度积。如:

例3,已知Mg2++2e-=Mg的标准电极电势值Φo(Mg2+/ Mg)= -2.372V,Mg(OH)2+2e-= Mg + 2OHΦo(Mg(OH)2/ Mg)= -2.69 V。计算Mg(OH)2Ksp

解:对酸性介质中的电极反应,有能斯特方程

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

考虑到Ksp = [Mg2+][OH]2,即[Mg2+] =Ksp/ [OH]2。故上式可写为

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

将标准状态时碱性介质中[OH]为1.000 mol•L-1Φo(Mg2+/ Mg)= -2.372VΦo(Mg(OH)2/ Mg)= -2.69 V

代入上式。有

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

据上式的右端两项可解出,在298K时Mg(OH)2Ksp=1.81×10-11

查得Mg(OH)2Ksp=1.2×10-11

四、难溶盐的溶度积

用某金属离子的标准电极电势值(ΦoA)及该离子的某难溶盐的标准电极电势(ΦoA)值,就可以求出该难溶盐的溶度积。如:

例4,已知Ag+e-= Ag的标准电极电势值Φo(Ag/Ag)=0.7999V,AgCl +e-= Ag + ClΦo(AgCl/Ag)=0.2223 V。计算AgCl的Ksp

解:对简单电极反应有能斯特方程

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

考虑到Ksp = [Ag][Cl],即[Ag] =Ksp/ [Cl]。故上式可写为

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

将难溶盐电极标准状态时[Cl]为1.000 mol•L-1Φo(Ag/Ag)=0.7999VΦo(AgCl/Ag)=0.2223 V

代入上式。有

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

据上式的右端两项可解出,在298K时AgCl的Ksp=1.75×10-10

查得AgCl的Ksp=1.8×10-10

五、配合物的稳定常数

用某金属离子的标准电极电势值(ΦoA)及该离子的某配合物的标准电极电势(ΦoA)值,就可以求出该配合物的稳定常数。如:

例5,已知Ag+e-= Ag的标准电极电势值Φo(AgCl / Ag)=0.7999V,Ag(NH3)2+e-= Ag + 2NH3Φo(Ag(NH3)2/ Ag)=0.373 V。计算Ag(NH3)2的K

解:简单电极反应,有能斯特方程

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

考虑到

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

。故上式可写为

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

对配合物电极,将标准状态时[Ag(NH3)2]、[NH3]为1.000 mol•L-1Φo(Ag/Ag)=0.7999V及Φo(Ag(NH3)2/ Ag)=0.373 V

代入上式。有

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

据上式的右端两项就可解出,在298K时Ag(NH3)2的K=1.63×107

查得Ag(NH3)2的K=1.7×107

六、水合离子的标准生成自由能

用某金属单质与其简单离子这个电对的标准电极电势值(ΦoA),与标准氢电极组成一个原电池,就可以求出该离子的生成自由能。如:

例6,已知Zn2++2e-= Zn的标准电极电势值Φo(Zn2+/Zn)= -0.7618V。计算Zn2+的标准生成自由能ΔFG°(Zn2+,aq)。

解:将这个电极与标准氢电极组成一个丹尼尔电池。当规定氢电极为负极时的反应为H2+Zn2+= 2H+ Zn,电池电动势为

E°=Φ°(+) -Φ°(-) =Φ°(Zn2+/Zn) -Φ°(H/H2) = -0.7618-0=-0.7618(V)。

对一个化学反应来说,其自由能变与电池电动势的关系为ΔrG°= -nfE°。

即ΔrG°= -nFE°= -2×96.487×(-0.7618)=147.0 (KJ•mol-1)。

该反应的自由能变还可以被写为

ΔrG°=2×ΔFG°(H,aq)+ ΔFG°(Zn,s)- ΔFG°(H2,g)- ΔFG°(Zn2+,aq)。

而作为稳定单质的ΔFG°(Zn,s)、ΔFG°(H2,g)都为0,而ΔFG°(H,aq)也被规定为0。所以有ΔFG°(Zn2+,aq)=147.0 (KJ•mol-1)。

查得ΔFG°(Zn2+,aq)= -147.0 (KJ•mol-1)。

七、氧化还原反应的平衡常数

用反应的标准电动势与平衡常数间的关系,可进行反应平衡常数的计算。这样在已知反应物浓度的情况下,就可以计算出各种离子的平衡浓度了。如:

例7,已知Sn2++2e-= Sn的标准电极电势值Φo(Sn2+/Sn)= -0.1375V,Pb2++2e-= Pb的标准电极电势值Φo(Pb2+/Pb)= -0.1263V。计算Sn与Pb2+反应的平衡常数。

解1:Sn与Pb2+的反应为Sn +Pb2+= Sn2++Pb。在这个电池反应中Sn为负极。

其电池电动势为

E°=Φ°(+) -Φ°(-) =Φ°(Pb2+/Pb) -Φ°(Sn2+/Sn) = -0.1263-(-0.1376)= 0.0112(V)。

由ΔrG°= -nFE°=-2.303RTlgK。有

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

可解得K=2.39。

这是一个进行的并不完全的反应。平衡时[Sn2+]/[ Pb2+]=2.39,[Sn2+]只是体系中[ Pb2+]的2倍多一些。

也就是说,虽然在金属活动性顺序表中,Sn在Pb的前面。但是Sn也只能使约70%的Pb2+离子被置换出来。

解2:对反应Sn +Pb2+= Sn2++Pb。写出能斯特方程

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

当反应达平衡状态时,有

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

由此可得K=2.39。

解2的方法明显好于解1。因其公式涉及的常数少,常数的单位也无需再换算,不容易出错。

例8,用电极电势值等数据讨论黄金不溶于浓硝酸或浓盐酸,但可溶于王水的原因。

解:先讨论黄金不溶于浓硝酸的原因。

由Au3++ 3e-=Au的Φo(Au3+/ Au)= 1.50V,而NO3+4H+3e-=NO+2H2O的Φo(NO3/ NO)= 0.96V。可知,如果Au做还原剂与HNO3反应,该反应为

Au +NO3+4H= Au3++NO+2H2O

反应对应的标准电池电动势是一个很大的负值(-0.54V)。这种反应在标准状态下不能发生,单纯靠改变反应物浓度也不会使其发生。

再讨论黄金不溶于浓盐酸的原因。

黄金溶于盐酸的过程应该是一个与其中氢离子反应的过程。考虑到2H+ 2e-=H2Φo(H/ H2)= 0V,这是一个比溶于硝酸还难进行的反应。

考虑到盐酸中的Cl离子能够与Au3+离子配合物,会显著增加Au的还原性。所以还应该考虑反应2Au +8Cl+6H= 2AuCl4+3H2。查得Φo(AuCl4-/ Au)= 1.002V,仍比Φo(H/ H2)= 0V要大很多。该反应也不会进行。

在王水中的反应情况

在王水中Au既要失电子,还要成配合物。反应方程式为Au +HNO3+4HCl = HAuCl4+NO+2H2O。

离子反应方程式为Au +NO3+4H+4Cl= AuCl4+NO+2H2O。

它的正极反应是NO3+4H+3e-=NO+2H2O,Φo(NO3/ NO)= 0.96V。负极反应是AuCl4+3e-= Au + 4ClΦo(AuCl4/ Au)= 1.002V。

组合而成反应的平衡常数可计算为

用标准电极电势定量计算各种平衡常数

即反应的K= 7.4×10-3

这个平衡常数不大,但也不很小,属于可逆反应的范畴。加之反应物浓度对平衡有很大的影响(反应物端物种的化学计量数之和为9),所以只要增大反应物浓度,反应就可以顺利正向进行。也就是说,黄金可溶于王水。

(责任编辑:)
用手机微信扫描以下二维码,可浏览、收藏、分享;若对您学习有帮助,请点击打赏图标,扫描二维码,赞助本站。
------分隔线----------------------------
数据统计中,请稍等!
------分隔线----------------------------
相关文章
说点什么吧
  • 全部评论(0
    还没有评论,快来抢沙发吧!
栏目列表
微信公众平台二维码
二维码图片
欢迎订阅网站动态,手机扫一扫就可以。
化学自习室APP下载二维码
化学自习室APP
欢迎使用化学自习室APP,扫码就可下载。
推荐内容
公益广告

返回顶部