一、醇的一些特殊化学性质

1、醇的碱性：氧提供共用电子对与其他原子或基团结合而成的物质称为[钅羊]盐。

CH₃CH₂OH＋H₂SO₄→CH₃CH₂OH₂＋HSO₄^－

2、醇与无机酸的酯化反应：醇具有亲核性。

CH₃OH＋HNO₃→H^＋→CH₃ONO₂＋H₂O

CH₃OH＋HNO₂→H^＋→CH₃ONO＋H₂O

CH₃OH＋H₂SO₄→H^＋→CH₃OSO₃H＋H₂O、

CH₃OH＋CH₃OSO₃H→H^＋→CH₃OSO₂O CH₃＋H₂O

与含氧无机酸的酸酐或酰氯也能反应，生成酯。

CH₃OH＋SO₃→CH₃OSO₃H

3CH₃OH＋POCl₃→(CH₃O)₃PO＋3HCl

3、与氢卤酸反应的细节

(1)与一级醇按SN₂机理发生反应。

RCH₂OH＋HX⇌ RCH₂OH₂^＋＋X^－

X^－＋ RCH₂OH₂^＋→RCH₂X＋ H₂O

(2)与二级醇、三级醇和空阻特别大的醇按SN₁机理发生反应。

ROH＋HX⇌ ROH₂^＋＋X^－

ROH₂^＋⇌R^＋＋H₂O

X^－＋R^＋→RX

(3)此反应机理可能会产生重排产物。

CH₃CH₂CH₂CHOHCH₃＋HBr→CH₃CH₂CH₂CHBrCH₃(86%)＋CH₃CH₂CHBrCH₂CH₃(14%)＋H₂O

(CH₃)₃CCH₂OH＋HBr→(CH₃)₂CBrCH₂CH₃＋H₂O

(4)三级醇易发生消除反应。

(CH₃)₃COOH→HBr→(CH₃)₂C=CH₂＋H₂O

4、与卤化磷、亚硫酰氯反应

(1)3ROH ＋PX₃→3RX＋H₃PO₃

ROH ＋PX₅→Rx＋POX₃＋HX

一级醇按SN₂机理，二级醇、三级醇按SN₁机理进行反应。

(2)ROH＋SOCl₂→Δ→RCl＋SO₂↑＋HCl↑

5、消去反应注意重排及防止方法

(1)(CH₃)₃CCHOHCH₃→浓硫酸/Δ→(CH₃)₂C=C(CH₃)₂(主要)＋ CH₂=C(CH₃)CH(CH₃)₂(少量)＋(CH₃)₃CCH=CH₂(少量)＋H₂O

(2)防止方法：用氧化铝或硅酸盐做催化剂，不发生重排现象。

(CH₃)₃CCHOHCH₃→Al₂O₃/350－400℃→(CH₃)₃CCH=CH₂＋H₂O

6、醇的氧化的一些问题

(1)三级醇在中、碱性条件下不易被KMnO₄氧化。在酸性条件下，则能脱水成烯，再发生烯的氧化反应。

(CH₃)₃COOH→KMnO₄/H^＋→CH₃COCH₃＋CO₂＋H₂O

(2)MnO₂、沙瑞特试剂(铬酐CrO₃＋吡啶)、琼斯试剂(铬酐＋稀硫酸)等可以将醇氧化为醛、酮或酸，且C=C、C≡C不受影响。

CH₂=CHCH₂OH→MnO₂→CH₂=CHCHO

CH₂=CHCH₂OH→(C₅H₅N)₂•CrO₃/CH₂Cl₂→CH₂=CHCHO

CH₂=CHCH₂OH→CrO₃，稀硫酸/丙酮→CH₂=CHCOOH

(3)硝酸氧化

一级醇氧化为酸。二级醇、三级醇氧化断裂碳碳键，生成小分子酸。环醇氧化碳碳键断裂生成二酸。

CH₃CH₂OH→稀HNO₃→CH₃COOH

环己醇→HNO₃(50%)→c(CH₂)₄COOH

(4)欧芬脑尔(Oppenauer)氧化法

在三级丁醇铝的存在下，二级醇与丙醇反应，生成酮和异丙醇。

CH₃CH₂CH₂CHOHCH₃＋CH₃COCH₃→Al[(OCCH₃)₃]₃→CH₃CH₂CH₂COCH₃＋CH₃CHOHCH₃

(5)邻二醇的特殊氧化反应

CH₃CHOHCHOHCH₃→H₅IO₆→2CH₃CHO

CH₃CHOHCHOHCH₃→(CH₃COO)₄Pb→2CH₃CHO

(6)利用钯Pd的强吸氢能力，可以吸氢。

CH₃CH₂OH→Pd→CH₃CHO

二、醇的制法

1、醇的工业生产

(1)甲醇：CO＋2H₂→催化剂/加热、加压→CH₃OH

(2)乙醇：CH₂=CH₂＋H₂O→磷酸→CH₃CH₂OH

2CH₂=CH₂＋H₂SO₄→CH₃CH₂OSO₂OCH₂CH₃、

CH₃CH₂OsO₂OCH₂CH₃＋2H₂O→2CH₃CH₂OH＋H₂SO₄

(3)丙醇：CH₂=CH₂＋CO＋H₂→催化剂/加热、加压→CH₃CH₂CHO、

CH₃CH₂CHO＋H₂→Pt→CH₃CH₂CH₂OH

(4)乙二醇：＋H₂O→催化剂/加热、加压→CH₂OHCH₂OH

(5)丙三醇：CH₃CH=CH₂→Cl₂/500℃→ClCH₂CH=CH₂

ClCH₂CH=CH₂→HClO→ClCH₂CHOHCH₂Cl

ClCH₂CHOHCH₂Cl→Ca(OH)₂→CH₂Cl－

CH₂Cl－→NaOH溶液→CH₂OHCHOHCH₂OH

2、醇的实验室制法

卤代烃的水解、烯烃的直接水合和间接水合(利用硫酸的加成和水解)、烯烃的硼氢化－氧化、格式试剂与醛或酮或环氧烷反应再水解。

CH₃CH=CH₂→BH₃→CH₃CH₂CH₂Bh₂、CH₃CH₂CH₂BH₂→H₂O₂/OH^－→CH₃CH₂CH₂OH

RMgX＋→RCH₂CH₂OMgX、RCH₂CH₂OMgX→H^＋→RCH₂CH₂OH

RMgx＋HHO→RCH₂OMgX、RCH₂OMgX→H^＋→RCH₂OH

三、醚的一些化学性质

1、(1)醚在空气中的氧化

CH₃CH₂－O－CH₂CH₃＋O₂→CH₃CHOOH－O－CH₂CH₃(过氧化醚)

过氧化醚是爆炸性极强的化合物。

(2)形成[钅羊]盐。

ROR＋H₂SO₄→R₂OH＋HSO₄^－

(3)(CH₃)₂CH－O－CH₂CH₃＋HI→Δ→(CH₃)₂CHI^＋ CH₃CH₂OH

混合醚的C－O断键顺序为三级烷基＞二级烷基＞一级烷基＞芳基。

2、环醚(环氧化合物)的开环反应

(1)酸性开环反应

CH₃－＋H₂O→H^＋→CH₃CHOHCH₂OH

CH₃－＋CH₃OH→H^＋→CH₃OCH(CH₃)CH₂OH

CH₃－＋HX→CH₃CHXCH₂OH

(2)碱性开环反应

CH₃－＋OH^－→→CH₃CHOHCH₂OH

CH₃－＋RO^－→H^＋→CH₃CHOHCH₂R