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杂环化合物分为脂肪杂环和芳香杂环两类。分子骨架中的杂环不能体现芳香性的称为脂肪杂环化合物;反之具有与苯类似性能的杂环称为芳香杂环化合物。
一、脂肪杂环
脂肪杂环的化学性质与相应的链状化合物的相似,小环类脂杂环由于张力较大、易开环,比相应的链状化合物活泼,而大环体系则相对比较惰性。
二、氧杂环
与链状的醚相比,环氧化合物通常具有更强的亲核能力。这是因为氧原子上的烷基由于环的作用,使其键角变小,将氧原子的孤对电子空阻减小,使得孤对电子更容易与缺电体系反应。因此,环氧化合物的基本性质就是开环的反应,其动力在于环张力的释放。孤对电子与LEWIS酸的相互作用,可以被用来使醚更活泼。BF3常被用于活化面对亲核进攻的环状醚。
三、氮杂环
氮杂环的基本反应和链状胺类化合物一样,主要发生亲核加成和亲核取代两类反应,环状胺中氮原子的亲核能力要比链状胺的强,其原因与氧杂环一样。随着氧杂环氮原子α位取代基的增加,氮原子的亲核能力会逐渐减弱。然而,环状结构对胺的碱性没有显著影响,因为质子足够小,其与胺的结合不易受空阻的影响。
四、硫杂环
与氧和氮原子相比,与硫原子相连的α位碳原子上的氢原子具有较强的酸性,这是由于硫原子可以稳定与之相连的碳负离子。与同样的氧杂环相比,不管是五元的还是六元的硫杂环化合物,在碱的作用下更容易形成负离子,发生亲核反应。
五、芳杂环
1.电子结构
诸如呋喃、噻吩、吡咯五元杂环,杂原子的孤对电子参与了整个环系的共轭,给电子共轭效应大于吸电子诱导效应,杂环为富电子。对于六元环吡啶,氮原子上的孤对电子未参与共轭,杂环为缺电子。以上四种杂环均具有6π电子,具有芳香性。在上述芳杂环中进一步将碳原子用氮原子替换时,这些新增的氮原子均为吡啶类氮原子,使得整个环系与原先的相比变得更缺电子。
2.碱性
吡咯和普通的胺相比,由于氮原子上的孤对电子参与了共轭,因此吡咯的碱性显得非常弱,其在C2位电子密度较高,质子化主要发生在该位点。吡咯失去氢原子后形成的负离子离域程度更高,因此具有一定酸性,且高于类似的饱和胺。与吡咯中氮原子相比,呋喃的氧原子上有两对孤对电子,具中一对参与了共轭,另一对未参与共轭,因此呋喃在合适的条件下可以快速地发生质子化,一般仍发生在C2位上。噻吩则既可以在C2位质子化,也可以在硫原子上质子化。
在1,3唑类中,噁唑碱性最弱,咪唑最强。这是因为1,3噁唑环内氧原子具有强的吸电子诱导效应,而在咪唑中,吡咯类氮原子的给电子共扼效应较强。两个杂原子相连会导致吡啶类氮原子的碱性降低,故1,2唑类化合物比相应1,3唑类化合物碱性要弱一些。而三唑类化合物由于吡啶类氮原子较多,碱性比咪唑弱,酸性更强。
与吡咯相比,吡啶的孤对电子未参与共轭,其碱性要更强一点。但由于其氮原子为sp2杂化,而脂肪胺中氮原子为sp3杂化,吡啶要比一般的脂肪胺碱性略弱。嗪环上有两个氮原子,由于两个氮原子均有吸电效应,因此二嗪的碱性弱于吡啶的碱性。
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