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一、苯酚具有酸性的原因
苯酚分子中，酚羟基中的氧原子采取sp²杂化。氧原子中的两对孤对电子，一对占据sp²杂化轨道，另一对占据未杂化的p轨道。p电子云正好能与苯的大π键电子云发生侧面重叠，形成p-π共轭体系，增大了苯环上的电子云密度（图3-5)。在p-π共轭体系中，氧原子的p电子云向苯环转移，导致氢氧之间的电子云进一步向氧原子转移，从而使氢原子较易离去，从而表现出酸性。
图3-5苯酚分子中的p-π共轭示意图
二、苯酚的羟基难以被取代而其苯环上的氢原子易被取代的原因
乙醇和苯酚分子中都含有羟基，但羟基的取代活性大不相同。醇分子中的羟基易被取代，而苯酚分子中的羟基很难被取代。这主要是由于酚羟基不是直接连接在饱和碳原子上，而是与苯环直接相连。虽然苯酚分子中的碳氧间与乙醇分子中的碳氧间都存在诱导效应，但苯酚分子中羟基氧原子中的孤对p电子可以与苯环的大π键电子云从侧面重叠，使氧原子上的p电子云向苯环偏移。这种p-π共轭效应比碳氧间的诱导效应强。
因此，综合起来看，苯酚分子中的碳氧键不是被削弱，而是得到增强。这就是苯酚中羟基不易被取代的主要原因。同样，由于p-π共轭增大了苯环上的电子云密度，使苯环更易受到亲电试剂的进攻，导致苯酚分子中苯环上的氢原子比苯分子中的氢原子更易被取代。
[部分内容摘自：邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，裴坚，基础有机化学：下册(第3版）.北京：高等教育出版社，2005：824]
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