一、依据溶液的颜色

如果试题已指明溶液无色，则有色离子不能大量共存。常见呈现颜色的离子有:外壳电子数为9～17的第一过渡系元素的水合离子，能吸收一定波长的可见光，使其离子由基态跃迁到激发态，而呈现颜色。这些离子的颜色列
于表1。

水溶液中某些含氧酸根是有色的。例如，MnO₄^－呈紫色，MnO₄^2－呈绿色，CrO₄^2－呈黄色，Cr₂O₇^2－显橙红色，VO₃^－显黄色。

2电子或8电子外壳的离子是无色的。例如，Li^＋，Na^＋，K^＋，Ca^2＋，Sr^2＋，Ba^2＋，F^－，Cl^－，Br^－，I^－，S^2－，Se^2－等。

二、依据溶液的酸碱性

1.由试题所给条件确定溶液的酸碱性

如果试题给出溶液的pH＜7，则为酸性；pH＞7，则为碱性。如果试题指明，在298 K，水的电离度减小，则溶液可能是酸性，也可能是碱性。其原因是:在298 K，纯水电离所产生的H^＋和OH^－浓度的乘积是1×10^－14，即水的离子积，[H^＋]×[OH^－]=1×10^－14。在纯水中加入较大量的可溶性强酸时，可将酸电离所产生的H^＋的浓度，当做溶液中H^＋的总浓度，且[H^＋] 1×10^－7mol·L^－1。这时水的离子积仍保持为1×10^－14，故由水电离所产生的[OH^－]和[H^＋]均小于1×10^－7mol·L^－1。由此可见，加入可溶性酸时，能抑制水的电离，使其电离度减小，溶液呈现酸性。同理，加入较大量的可溶性强碱时，水的电离度也能显著减小，溶液呈现碱性。

2.在酸性或碱性溶液中不能大量共存的离子

在强酸性溶液中，由两性氢氧化物生成的含氧酸根不能大量共存，例如，AlO₂^－，ZnO₂^2－，CrO₂^－等。在强碱性溶液中，由两性氢氧化物电离所产生的简单阳离子不能大量共存，例如，Al^3＋，Cr^3＋，Zn^2＋等。

三、依据非氧化还原反应

水溶液中离子之间能够发生非氧化还原反应时，则不能大量共存。离子之间的非氧化还原反应可区分为:

1.生成难溶于水的物质

(1)Pb^2＋，Ag^＋，Hg₂ ^2＋与Cl^－不能大量共存，因为能生成难溶的PbCl₂，AgCl，Hg₂Cl₂。

(2)Cu^2＋，Cd^2＋，Bi^3＋，Hg^2＋，As^3＋，Sb^3＋，Sn^2＋和Ag^＋与S^2－，HS^－不能大量共存，因为能生成难溶于水和稀酸的硫化物。

(3)Mn^2＋，Fe^2＋，Co^2＋，Ni^2＋和Zn^2＋与S^2－不能大量共存。虽然它们的硫化物能溶于稀酸([H^＋]为0.3 mol·L^－1)，但是它们能同(NH₄)₂S和NH₃·H₂O溶液中的S^2－反应，生成难溶的硫化物沉淀。

(4)Ca^2＋，Sr^2＋，Ba^2＋，Fe^2＋，Pb^2＋，Zn^2＋和Ag^＋与CO₃^2－不能大量共存，因为能生成难溶的碳酸盐。

(5)Ca^2＋，Sr^2＋和Ba^2＋与SO₄^2－不能大量共存，因为CaSO₄微溶于水，SrSO₄和BaSO₄难溶于水。

(6)Ca^2＋，Sr^2＋和Ba^2＋与PO₄^3－不能大量共存，因为它们的磷酸盐难溶于水。

(7)Mg^2＋，Cu^2＋，Zn^2＋，Al^3＋和Fe^3＋与OH^－不能大量共存，因为它们的氢氧化物难溶于水。

(8)Al^3＋和S^2－，不能大量共存于溶液中，因为二者能完全水解，生成难溶的Al(OH)₃和H₂S。

2.生成难电离的物质

(1)H^＋与OH^－不能大量共存，因为能反应生成难电离的H₂O。H₂PO₄^－，HCO₃^－与OH^－不能大量共存，因为二者同OH^－反应分别生成PO₄^3－，CO₃^2－和难电离的H₂O。

(2)ClO^－与H^＋不能大量共存，因为能生成难电离的HClO。

3.生成气态物质

(1)CO₃^2－，HCO₃^－，SO₃^2－和S^2－与H^＋不能大量共存，因为它们能同H^＋反应，分别生成CO₂，SO₂，H₂O和H₂S。Al^3＋与CO₃^2－不能大量共存，因为二者水解，相互反应生成难溶的Al(OH)₃和气体CO₂。

(2)NH₄^＋与OH^－不能大量共存，因为二者反应，能生成气体NH₃和H₂O。

4.生成配合物

当两种离子在水溶液中反应生成配合物时，则二者不能大量共存。例如，Fe^3＋与SCN^－不能大量共存，因为二者反应，生成配合物[Fe(NCs)n]_3－n(n=1～6)。Ag^＋与CN^－不能大量共存，因为二者反应，生成[Ag(CN)₂]^－。

四、依据氧化还原反应

在水溶液中，如果氧化性离子与还原性离子能自发地进行氧化还原反应，则二者不能大量共存。

1.根据化合价判断离子的氧化性或还原性

在离子中某元素的原子呈现最高化合价时，这个离子只有氧化性，例如，SO₄^2－；呈现中间价态时，既有氧化性，又有还原性，例如，SO₃^2－；呈现最低化合价时，只有还原性，例如，S^2－。由于氮的最高化合价是＋5，最低化合价是－3，所以，NO₃^－只有氧化性，NO₂^－既有氧化性，又有还原性，NH₄^＋只有还原性。MnO₄^－和Cr₂O₇^2－只有氧化性，二者是强的氧化剂，因为锰的最高化合价是＋7，铬的最高化合价是＋6。

2.自发进行氧化还原反应的条件

自发地进行氧化还原反应的条件是强的氧化剂和强的还原剂反应，生成弱的还原剂和弱的氧化剂。

例如:MnO₄^－强氧化剂＋5Fe^2＋强还原剂＋8H^＋=Mn^2＋弱还原剂＋5 Fe^3＋弱氧化剂＋4H₂O

3.氧化剂和还原剂相对强弱的比较

(1)酸性介质中氧化剂和还原剂的相对强弱

在酸性介质中，温度是298 K，离子浓度为1 mol·L^－1，气体分压为1.01×10⁵Pa，某些常见氧化剂的氧化性和还原剂的还原性的相对强弱列于表2。

表2　酸性介质中常见氧化剂的氧化性和还原剂的还原性的相对强弱

在表2中，由上到下，氧化剂的氧化性依次增强。由上到下，氧化剂的氧化性依次增强，最强的氧化剂是MnO₄^－；最弱的氧化剂是SO₄^2－。由下到上，还原剂的还原性依次增强，最强的还原剂是SO₃^2－；最弱的还原剂是MnO₂。

在某较强氧化剂和较强还原剂之间，该氧化剂的还原产物和还原剂的氧化产物之间，画两条对角线。位于对角线左下角的氧化剂和位于右上角的还原剂是反应物；另一对角线位置的是生成物。

例如，由Cr₂O₇^2－与Fe^2＋，Cr^3＋与Fe^3＋的对角线可知，下面氧化还原反应可自发进行:Cr₂O₇^2－＋6Fe^2＋＋14H^＋=2Cr^3＋＋6Fe^3＋＋7H₂O

显而易见，位于表2中左下方的离子和右上方的离子在酸性溶液中不能大量共存。

综上所述，可得出以下结论:

①在酸性介质中MnO₄^－与简单阴离子Cl^－，Br^－，I^－，Fe^2＋，低价含氧酸根SO₃^2－和NO₂^－不能大量共存于溶液中。

②在酸性介质中Cr₂O₇^2－与简单阴离子Br^－，I^－，Fe^2＋，低价含氧酸根SO₃^2－，NO₂^－不能大量共存于溶液中。

③在酸性介质中，Cl^－与ClO^－，Cl^－与ClO₃^－，Br^－与BrO^－，Br^－与BrO₃^－，I^－与IO^－，I^－与IO₃^－不能大量共存，因这它们之间能够进行高低价反应分别生成卤素单质Cl₂，Br₂，I₂。

(2)碱性介质中，某些氧化剂和还原剂的相对强弱。

在298 K，离子浓度为1 mol·L^－1时，碱性介质中某些氧化剂和还原剂的相对强弱列于表3。

表3　碱性介质中某些氧化剂和还原剂的相对强弱

由表3可得出结论:

①在碱性介质中，MnO₄^－与I^－，Se^2－，S^2－，SO₃^2－，NO₂^－不能大量共存于溶液中。

②在碱性介质中，BrO₃^－与I^－，ClO₃^－与Br^－，BrO^－与Cl^－，ClO^－与Br^－不能大量共存于溶液中。