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有机合成设计思维方式的探讨

来源:作者:黄勇 点击:所属专题: 有机合成
有机合成是指用化学方法将原料变成新的有机物的过程。做好有机合成的设计,必须熟悉有机物的各类官能团的性质,及其在反应中结构变化的规律,并要掌握单元合成反应。另外,由于有机合成涉及的知识面广,关系错综复杂,有时原料与产物之间跨度大,因此要善于找出两者的

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有机合成是指用化学方法将原料变成新的有机物的过程。做好有机合成的设计,必须熟悉有机物的各类官能团的性质,及其在反应中结构变化的规律,并要掌握单元合成反应。另外,由于有机合成涉及的知识面广,关系错综复杂,有时原料与产物之间跨度大,因此要善于找出两者的联系,并找出问题的突破口。笔者在教学中用顺向或逆向等推导方法,分折问题,找出答案。既把零碎的知识变为系统的知识,又拓宽学生思维的深广度。实践表明,这对培养学生的创造性思维大有益处。1 有机合成的思维方式    有机合成设计的主要思维方式有顺向、逆向、多向等。

1.1 顺向思维方式   

在有机合成中,顺向思维是以条件为探索方向的。对初涉者,一般先从加强基础概念入手,在思维中将获得的有关化学知识先进行分类、归纳,再通过合成设计的顺推,使学员加深理解各类化学知识相互之间关系,将知识网络化,然后引导学生注意:同一条件与中途点可以推出各种不同的中间产物,因此达到最终结果的途径往往不一种。必须紧紧地联系结果的思维能力,这样的思维才能避免在顺推中迷失方向,从而提高思维的效益。
    如设计有机合成设计思维方式的探讨

分折:(1)产物是何种类型的化合物?(2)制备开链烯有何方法可用?(3)需用何种结构的卤代烷为原料进行脱有机合成设计思维方式的探讨卤化氢制备作为主要产物?


    思维推导:

合成烯常用的方法有三种:

(1)卤代烷脱卤化氢;

(2)醇脱水;

(3)炔还原。

产物烯的双键是由两个邻碳脱除HX而得,因此只需把所需产物加合HX以求出所需原料卤代烷的结构有两种可能路线。

有机合成设计思维方式的探讨

有机合成设计思维方式的探讨

结论:A法全部生成该产物,B法只部分生成该产物,推出其卤代烷的结构为A线路中的卤代烷。


1.2 逆向思维方式

有机合成路线的设计思维,是从事物所呈现的现象和结果开始,着力追根究源地去探索产生这些现象的根源和条件,认识问题的逻辑顺序往往是倒溯的,整个思考形式是顺向思维、逆向推导。

在设计合成路线的推导上,常常采取逆向,又称“逆合成法”[1]思维训练过程(见下图),可用几个设问来完成:

①D产物是属何种类型的物质?

②制备D需要经过哪几个反应,用何种试剂,外界反应条件是什么,发生哪类反应?。

③D产物的前身C又是何种类型的化合物?又用何种方法制备,用什么试剂,反应条件如何?

④若B仍不是允许使用的原料,则再如此类推,直至推导出“合适”的原料A为止。

最后将思维顺化,即串成一条完整合成路线。思维过程表示式:运用逆合成法,以产物作出发点往往比用原料更好,对产物的性质了解得越深,对合成产物的方式和方法就越多。实际中合成设计路线不止一条时,学生感到困惑,仅仅根据书本知识推导出来的合成路线,往往与实际不相符,有时甚至是不可能的。

对此,教学过程中须强调:(1)找到合适的原料(合理且廉价易取)。(2)决定实际的路线(包含反应条件,反应可被控制等)。合成路线选取的原则:反应历程合理、科学,副反应尽量少,产率尽量高。

例:运用逆合成法设计有机合成设计思维方式的探讨合成路线


[分析]

(1)产物属何种类型的化合物?

(2)是否需要考虑加合碳原子?

(3)将 NO2 基引入苯环上有何方法可用,哪一种产率较高?

(4)将 一 Cl 引入苯环上有何方法?

(5)取代基引入苯环的先后顺序如何?进行反向推导,其顺序恰与上述相反。最后可得:

有机合成设计思维方式的探讨


1.3 多向思维方式

合成路线实际上并不是那么单一。有时产物和原料之间的跨度很大,单纯利用顺推或逆推法难以实现。为了探索解决问题的途径,常常要改变探索的形式,使之易于进行。多向思维实际上就是不断转化的过程。这种转化包括从生疏转为熟悉,从隐晦转为明显,从复杂转为简单,最后从未知转向已知。可以说,转化是寻求问题解决途径的最重要、最活跃的一个环节。
    多向思维的转化过程:

有机合成设计思维方式的探讨


有机合成设计思维方式的探讨

多向思维是综合性的高级思维,要训练好多向思维,应当走好三步:首先,对反应类型与有机物种类进行比较;熟悉各反应的条件、类别,并利用图示法或列表法,归纳出各反应物之间的相互关系;然后,对合成问题分类,在学生已掌握各类单元合成反应的基础上。

根据合成过程中,针对分子结构的骨架和官能团这两部分的变或不变,归纳出四种类型:

(1)骨架与官能团不变而官能团的位置变化(如双键的转移);

(2)骨架不变而官能团变(此类多为芳香烃的化合物,如:用甲苯合成间溴苯胺);

(3)骨架变而官能团不变(烃及烃衍生物相互间变化,增长碳链或缩短碳链的变化);

(4)骨架与官能团都变。最后,将反应类型对应各个官能团,将有机化学反应纵横串联起来。

运用多向思维方式应注意的原则:

(1)重新分解、组合原则:把条件或结果进行重新分解组合,从而找到解决问题的途径,其中的技巧常有凑合与分拆。

(2)兼顾结果和条件的原则:

一要顾及结果或目标的需要,使思维过程中的转化有一定的方向;

二要注意过程的转化,根据条件的特征进行综合考虑。


2 有机合成的设计方法

2.1 分子切割法

2.1.1 拆开的主要原理

我们知道,通过“碳、碳成键”反应,能够用小分子去合成较大分子,反过来的,则是拆开原理:将碳、碳成键拆开后,把较大分子变成相应的较少分子。表示式:


有机合成设计思维方式的探讨


运用分子拆开的方法,关键点是在何处拆。每一个拆开键的部分,就是随后的合成路线中基团的连接部位,因此,拆开法与合成法是相互相承的。学“拆”就必须掌握“合”。一种类型的分子结构只有在反应中才能拆开,掌握了有关的合成反应规律,各种结构的拆开本领就大。对各有机反应进行系统的、全面的掌握,就有助于拓展学生的想像意念,正确、快速掌握“拆”点。

2.1.2 拆开的基本原则

2.1.2.1 优先考虑骨架

考虑骨架的形成,是指研究合成产物的分子骨架,是由哪些小碎片的骨架通过“碳、碳成键”反应结合成的;小碎片所成的骨架,又是由哪些更小碎片的骨架通过“碳、碳成键”反应结合成的。如此类推,直到最小碎片的骨架产生,则是所用的原料的分子骨架。

2.1.2.2联想官能团的存在

有机合成设计思维方式的探讨

化学反应总是发生在官能团上,或者受官能团的影响而产生的活泼部位上,因此,正确选择出拆点,就应该首先联想到官能团上。

2.1.2.3 全面顾及,把握重点

在使用分子拆开法设计合成路线,掌握的要点就要注意反应前后结构的变化,切不可在合成中乱添或乱消去碳骨架中的分子。

三原则综合运用示例:

设计有机合成设计思维方式的探讨合成路线分析: 逆向思维推导,选择含有活泼官能团的合适部位,试将分子拆开。


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2.1.3 切割法技巧

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2.1.3.1在合适部位将分子拆开

若发现在分子的多个部位都能拆开的话,应当分析、比较后,从中选择出最优越的部位拆开。决定在某一部位拆开之前,可采用尝试在不同的部位拆开。

如:二甲基环己基甲醇的合成(有机合成设计思维方式的探讨)这个分子可以在两个部位拆开,导出两条合成路线。


两条路线相比较:(1)比(2)优越

2.1.3.2 在适当阶段将分子拆开

由碎片制成的合成产物分子“前身”,往往不是由碎片直接制成的。实际上,其“前身”经历了变化。对此,应先将目标分子变回到那个“前身”,再进行分子的拆开。

例:1.3 -丁二醇的分拆

有机合成设计思维方式的探讨

2.1.3.3 全面整体地看问题

有机化学反应的副反应较多,在选择合成路线时,要注意避免副反应发生。以产率较高,原料容易得的路线为佳。

分子拆开部位应选择:

(1)由两种官能团结合形成的,先拆为原来的官能团。

(2)C-X键处(X为杂原子或官能团)。

(3)链内的分支处,或环内的某处。(4)连接芳环与分子剩余部分的键。(5)邻接于羰基的键 R-COX 等。

2.2 基团插入法   

此法指,在合成路线中,要引入导向基或保护基时,所选择的基团必需存在于所使用的原料中。

2.2.1利用活化基导向   

活化基应属较活泼的官能团。在有机合成中,常常会碰到一些产物,难以用原料直接获得,只有遇过一些过渡的产物来“搭桥”,此时,引入活化基,就能起到“承上启下”的作用。因此,在设计合成路线时,要敢于推测、设想,大胆跨越思维的障碍。

  例如,合成1、3、5 ----三溴苯。苯环上的溴基是邻,对位基,现该产物溴基处于间位,显然不是由本身的有机合成设计思维方式的探讨定位效应引入,故可推测有一个强的邻、对位定位基存在,且定位效应强于溴基,并使溴基进入苯环的邻、对位,而得出的产物是间位。由于产物没有显示此基存在,显然它是合成过程导入,合成后又除去,推出此基团为氨基,合成路线设计为:

有机合成设计思维方式的探讨

2.2.2 利用封闭基特定位置导向   

封闭基的作用,就是人为引入一些化学试剂,将一些在合成过程中易被氧化,或易产生副反应的官能团控制,使合成的设计能按设想的路线完成。
   

如制有机合成设计思维方式的探讨,由于原料苯胺上的胺基很容易氧化,消化作用后产物主要是间硝基苯胺,故可将苯胺先酰化,在与浓H2SO4作用,成为苯胺的硫酸盐[5]即用磺酸基封闭已酰胺基的对位,以致在随后有机合成设计思维方式的探讨硝化时硝基能进入邻位,最后


水解,不仅使磺酸去掉,也使已有机合成设计思维方式的探讨酰基水解为氨基,设计出符合要求的产物。封闭基的选取应是易引入,定位效应强,且最后能容易消去。

2.2.3利用保护基团

保护基的导入,主要是指将合成反应中活泼而有价值的基团,用一些基团保护起来。保护基要满足三点要求:(1)容易引入所要保护的分子中;(2)它与被保护基形成的结构能够经提起反应条件;(3)它除去时,不损及分子其余部分。

科学的思维和方法是科学素质育成的要素。素质教育中强调的能力培养,核心就是思维能力的培养。在教学实践中,培养学生严谨细致的科学作风、实事求是的科学态度、探索求真的科学品德。这些都是替移默化地影响学生科学素质的育成。通过合成设计的训练,可以提高学生独立思考、综合解决问题的能力有助于学生科学素质的培养。

笔者曾作过测试,在两个同级的不同班中,一个着重合成设计的思维,另一个则按一般方法教学。试验比较后发现,重视合成设计教学的班级,学生的综合思维能力明显提高,解题速度及正确率都较高。特别是对一些较为复杂的有机物(如带有两个以上官能团;主链上带有环基的;或须要引入导入基或保护基的化学物)分拆的熟练程度明显地高。实践表明,进行思维方法训练,加强对化合物中官能团性质的掌握、训练和多次反复强化记忆的练习,十分必要. 

(责任编辑:化学自习室)
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