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有机合成中成环反应解读

来源:中学化学研究微信公众号作者:仲夏玥 点击:所属专题: 成环反应
在很多测试及高考的试题中,常涉及到有机成环反应。比如2017年的北京卷,2019年的天津卷,再比如2020年的浙江省化学模拟测试都考查到了有机成环反应。在教材中成环反应没有具体的讲解,但是近年来该反应经常以信息给予的形式出现在考题中,这样就会给考生增添了难度。因

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在很多测试及高考的试题中,常涉及到有机成环反应。比如2017年的北京卷,2019年的天津卷,再比如2020年的浙江省化学模拟测试都考查到了有机成环反应。在教材中成环反应没有具体的讲解,但是近年来该反应经常以信息给予的形式出现在考题中,这样就会给考生增添了难度。因此我们要在备考当中,对与此类反应加以重视。下面就总结一下常见的成环反应。 

(1)有机成环反应规律

①有机成环方式一种是通过加成反应、聚合反应来实现的, 另一种是含有两个相同或不同官能团的有机物分子(如多元醇、羟基酸、氨基酸)通过分子内或分子间脱去小分子水或氨等而成环。

②成环反应生成的环上含有5个或6个碳原子的比较稳定。

(2)有机成环反应类型

①双烯合成环(Diels—Alder反应)。

这个反应经常以信息给予的形式当作已知条件进行考查,因此我们有必要了解它的反应机理。

共轭有机合成中成环反应解读二烯烃与含有C=C 的化合物能进行1,4 加成反应生成六元环状化合物。如:

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1,3—丁二烯,乙烯的反应机理:反应过程为:有机合成中成环反应解读,虚线表示断裂或形成的键。

有机合成中成环反应解读 

有机合成中成环反应解读有机合成中成环反应解读反应机理:1号位碳原子和B号位碳原子形成新的共价键,4号位碳原子和C位碳原子形成新的共价键,2,3号碳原子形成新的共价键,它的本质还是属于1,4加成反应。解决这种问题最有效的方法在双键周围逆时针进行编号,成环后双键变成单键,单键变成双键。

②聚合反应成环。

如:

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有机合成中成环反应解读脱水反应成环:

A:多元醇分子内脱水成环。如:

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B:多元醇分子间脱水成环。如:

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C:多元酸脱水成环:如:

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④酯化反应成环。

A:多元醇与多元酸酯化反应生成环状酯。如

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B:羟基羧酸分子间脱水成环。如

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C:羟基羧酸分子内酯化成环。如:

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⑤缩合反应成环。

氨基酸可以分子内缩合生成内酰胺,也可分子间缩合生成交酰胺。

A:分子内缩合。如:

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B:分子间缩合:如:

有机合成中成环反应解读 

以上成环的本质我们可以用一句话进行概括,就是断羟基与氢原子生成水。可以是分子间成环,也可以是分子内的。而考题当中如果一个分子中出现了上述两个官能团我们就要注意了,有可能会考查到分子内成环。

下面我在介绍一下特殊的成环反应类型,这些反应给的信息通常非常隐蔽,不易识别。`

狄克曼缩合反应

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傅克有机合成中成环反应解读酰基化反应

 

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酯交换成环

CH3COOC2H5+CH3OH 有机合成中成环反应解读 CH3COOCH3+C2H5OH           

有机合成中成环反应解读  

那么我就带领大家来破解这种高难度的有机推断试题。 

(2017年北京卷)羟甲香豆素是一种治疗胆结石的药物,合成路线如下图所示:

 

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已知:

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节选:(1)E属于酯类。仅以乙醇为有机原料,选用必要的无机试剂合成E,写出有关化学方程式:______________________________。

(2)已知:2E有机合成中成环反应解读 F+C2H5OH。F所含官能团有有机合成中成环反应解读和___________。

(3)以D和F为原料合成羟甲香豆素分为三步反应,写出有关化合物的结构简式:_______。

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2C2H5OH+O2有机合成中成环反应解读2CH3CHO+2H2O,2CH3CHO+O2有机合成中成环反应解读2CH3COOH,

C2H5OH+CH3COOH有机合成中成环反应解读CH3COOC2H5+H2O

(2)有机合成中成环反应解读

(3)

有机合成中成环反应解读


有机合成中成环反应解读

解析:(1E属于酯,一定条件下生成乙醇和F,我们能够猜测出来E是乙酸乙酯。如果你学习的再深刻一些,实质上这个反应是我们上面介绍过的狄克曼缩合反应。我们再来看一下它的反应机理

有机合成中成环反应解读有机合成中成环反应解读 

感没感受到这个反应还是挺重要的。

(2)根据狄克曼缩合反应,我们可以推出F的结构简式为CH3CH2OOCCH2COCH3

(3)根据羟基香豆素的结构简式,以及(2)的分析,C、D的氨基、羟基分别在苯环的间位,分别为

有机合成中成环反应解读有机合成中成环反应解读


F的结构简式为CH3CH2OOCCH2COCH3,F与D发生已知第一个反应生成中间产物1,中间产物1的结构简式为:

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再发生已知②酯交换的反应生成中间产物2:

有机合成中成环反应解读

然后发生消去反应脱水生成羟甲香豆素。

通过这道题我们是不是很清楚的感受到狄克曼缩合反应和酯交换反应是两个重要的成环反应。我们应该在备考阶段认真的学习好它的反应机理。 

 (2018北京理综)8-羟基喹啉被广泛用作金属离子的络合剂和萃取剂,也是重要的医药中间体。下图是8-羟基喹啉的合成路线。

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已知:

ⅰ.

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ⅱ.同一个碳原子上连有2个羟基的分子不稳定。

节选:

将下列K→L的流程图补充完整:

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 解析:K的分子式为C9H11NO2L的分子式为C9H9NO,对比KL的分子式,K→L的过程中脱去1H2O,结合K→L的反应条件和题给已知iK先发生加成反应生成

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发生消去反应生成L,补充的流程图为:

有机合成中成环反应解读有机合成中成环反应解读有机合成中成环反应解读有机合成中成环反应解读有机合成中成环反应解读

 

总结:

(1)成环反应基本都发生在分子内的消去反应。

(2)信息反应中的产物如果H2O、HX、C2H5OH这种类似的小分子出现时,我们要警惕了本题可能要考查到有机成环反应。

(3)在备考阶段我们还要掌握一些成环机理:狄克曼缩合反应、傅克酰基化反应、酯交换反应。

(4)做有机推断题我们要有一双“慧眼”找到合成路线中相邻有机物中不同的官能团,认真推敲他们之间的变化机理。会给你带来意想不到的收获。


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