原电池的形成条件是原电池教学中的一个重要内容，但教材中并没有明确的答案，不同教师或资料上的说法也不一致，总体说来有以下几条：一是要有两个活泼性不同的电极(金属或碳棒)，相对活泼的为负极，不活泼的为正极；二是能够发生自发的氧化还原反应；三是有电解质溶液(还有的说明电解质溶液要与电极反应)；四是要有导线形成闭合电路。受中学阶段化学知识的限制，不可能把原电池的原理解释得很清楚，但对于原电池条件的理解，一定要认识到如下几个“不一定”，不能机械记忆。

一、氧化还原反应不一定都能形成原电池

原电池是将化学能转化为电能的装置，因此构成原电池的反应一定是氧化还原反应，因为只有氧化还原反应才有电子转移，才能通过反应将化学能转变为电能。但并不是所有的氧化还原反应都能构成原电池，如反应CO(g)＋H₂O(g)=CO₂(g)＋H₂(g)，因为该反应是吸热反应。因此，只有自发的、放热的氧化还原反应才能形成原电池。如锌与硫酸反应，甲烷与氧气反应等。

二、自发反应并不一定不需要条件

对于自发的理解有一定困难，锌与硫酸的置换反应是自发的氧化还原反应，但不是所有自发反应都不需要条件，如CO、H₂等在O₂中燃烧是自发的，但需要点燃。因此CO、H₂可以与O₂的组成燃料电池。当然，CO、H₂在O₂中燃烧与燃料电池工作时的现象是不一样的，燃烧时，会放出热量产生淡蓝色火焰等，而燃料电池工作时没有这些现象，产生的是电流。

三、负极不一定都比正极活泼

原电池的负极能够在反应中失去电子，但并不一定比正极活泼，如将Mg、Al和NaOH溶液组成原电池，由于Mg不能与NaOH溶液反应，而Al能失去电子变成AlO₂^－，因此，铝是负极、镁是正极。再如将铁、铜与浓硝酸组成原电池，由于铁在浓硝酸中钝化不能继续反应，铜能与浓硝酸反应，故铜为负极而铁为正极。

四、负极不一定与电解质溶液反应

自发反应可以是负极与原电池中的电解质溶液进行的反应，如铜、锌与稀硫酸组成的原电池中，负极锌能够与硫酸反应。但原电池的负极不一定都能与电解质溶液反应，如在氢氧燃料电池中，负极H₂就不能与作为电解质溶液的酸(或碱)反应。在钢铁的吸氧电化学腐蚀中，负极铁也不与电解质溶液反应。可以推断，在铜、锌与稀硫酸组成的原电池中，如果将稀硫酸改为饱和食盐水，同样也能形成原电池，但锌并不能与食盐水反应。在此类原电池中能进行，负极为活泼金属失去电子，正极有O₂参与反应：2H₂O ＋ O₂ ＋4e^-＝4OH^－。

五、正极不一定都不参与反应

在Cu—H₂SO₄—Zn组成的原电池中，正极铜不参与反应，电极反应式为2H^＋＋2e^- ＝H₂↑，很多原电池的正极材料本身都不参与反应，但也有不少正极材料本身参与反应。如铅蓄电池中，正极为PbO₂，放电时的电极反应式为PbO₂ ＋4H^＋＋2e^- ＋ SO₄^2－ ＝PbSO₄＋2H₂O。

六、原电池的正、负极不一定活泼性不同

如在燃料电池中，正、负电极都可以用石墨碳棒，这是因为在燃烧电池中，石墨碳棒仅仅是电极材料，起到导电作用，并不参与电极反应。

七、构成原电池不一定需要外接导线

原电池通常需要外接导线形成闭合电路，但有一类称之为微电池的原电池，不需要外接导线，而是正、负极在电解质溶液中直接形成原电池。如前面提到的钢铁的电化学腐蚀，负极铁和正极碳(杂质)在电解质溶液中直接构成原电池，相当于原电池短路的情况。微电池现象非常普遍，例如粗锌与稀硫酸反应比纯锌快，就是因为粗锌中的杂质、锌和稀硫酸构成了原电池。同样的道理，在铁与稀硫酸反应的实验中，如果往稀硫酸中滴加几滴CuSO₄溶液，会使反应速率加快。