电解质溶液中有关离子浓度的判断是近年化学高考的重要题型之一。解此类型题的关键是掌握“两平衡、两原理”，即弱电解质的电离平衡、盐的水解平衡和电解质溶液中的电荷守恒、物料守恒原理。下面就有关两种电解质溶液相混合离子浓度的判断谈谈自己在教学中的体会。

例1、100mL 0.1mol/L的CH₃COOH与50mL 0.2mol/L NaOH溶液混合所得溶液中

A．c (Na⁺) > c (CH₃COO^-) > c (OH^-) > c (H⁺)

B．c (Na⁺) > c (CH₃COO^-) > c (H⁺) > c (OH^-)

C．c (Na⁺) > c (CH₃COO^-) > c (H⁺) = c (OH^-)

D．c (Na⁺) = c (CH₃COO^-) > c (OH^-) > c (H⁺)

解析：100mL 0.1mol/L的CH₃COOH与50mL 0.2mol/L NaOH混合后两者恰好反应生成一种强碱弱酸盐CH₃COONa

由于CH₃COONa = Na⁺ + CH₃COO^-

CH₃COO^- + H₂OCH₃COOH + OH^-

而使c (CH₃COO^-)降低且溶液呈碱性.

故c (Na⁺) > c (CH₃COO^-) > c (OH^-) > c (H⁺)

答案：A

例2、pH = 3的CH₃COOH与pH = 11的NaOH等体积混合后所得溶液中各离子浓度的大小顺序是

A．c (Na⁺) > c (CH₃COO^-) > c (OH^-) > c (H⁺)

B．c (CH₃COO^-) > c (Na⁺) > c (H⁺) > c (OH^-)

C．c (CH₃COO^-) > c (Na⁺) > c (OH^-) > c (H⁺)

D．c (Na⁺) > c (CH₃COO^-) > c (H⁺) > c (OH^-)

解析：pH = 11的NaOH，c (OH^-) = 10^-3 mol/L

pH = 3的CH₃COOH c (H⁺) = 10^-3 mol/L，

则CH₃COOH的浓度远大于10^-3 mol/L。

因此两者混合后生成CH₃COONa强碱弱酸盐，CH₃COOH过量，

且c(CH₃COOH) > c(CH₃COONa)

则溶液的酸碱性由CH₃COOH决定。即CH₃COOH电离大于CH₃COO^-水解，故离子的浓度由大到小的顺序为c(CH₃COO^-)>c(Na⁺)>c(H⁺)>c(OH^-)

答案：B

例3、通常状况下，把CH₃COOH滴入到NaOH溶液中，当溶液中c(CH₃COO^-) = c(Na⁺)时，溶液的pH是

A．大于7     B．等于7    C．小于7      D．不能确定

解析：结合例1、例2、讨论①当CH₃COOH与NaOH正好反应时，恰好生成CH₃COONa强碱弱酸盐，由于CH₃COO^-的水解，故c(CH₃COO^-)<c(Na⁺)与题意不符；②故本题CH₃COOH与NaOH反应时，CH₃COOH需过量，即两者反应后，溶液中为CH₃COOH和CH₃COONa的混合物，因此CH₃COOH的电离程度和CH₃COO^-的水解程度相等。因为根据溶液中电荷守恒的原理：

c (Na⁺)+c(H⁺) = c(CH₃COO^-)+c(OH^-)，

因为c(CH₃COO^-)=c(Na⁺）

故c(H⁺) = c(OH^-)，即溶液的pH等于7。

答案：B

例4、0.2mol · L^-1 CH₃COONa与0.1mol · L^-1的盐酸等体积混合后，溶液中下列粒子的物质的量关系正确的是

A．c (CH₃COO^-) = c (Cl^-) = c (H⁺) > c (CH₃COOH)

B．c (CH₃COO^-) = c (Cl^-) > c (CH₃COOH) > c (H⁺)

C．c (CH₃COO^-) > c (Cl^-) > c (H⁺) > c (CH₃COOH)

D．c (CH₃COO^-) > c (Cl^-) > c (CH₃COOH) > c (H⁺)

解析：两溶液混合后CH₃COONa + HCl=== NaCl + CH₃COOH，又知CH₃COONa过量，反应后溶液中CH₃COONa、CH₃COOH、和NaCl物质的量相等。由于CH₃COOH的电离和CH₃COO^-的水解程度均很小，且CH₃COOH的电离占主导地位，因此c (CH₃COO^-) > c (H⁺) > c (OH^-)。

又知c (Cl^-) = 0.05 mol · L ^–1，c (CH₃COO^-) > 0.05 mol · L ^–1，c (CH₃COOH) < 0.05 mol · L ^–1,故D答案是正确的。

例5、（C）某二元弱酸（简写为H₂A）溶液，按下式发生一级和二级电离：

H₂A  H⁺ + HA^-     HA^-  H⁺ + A^2-

已知相同浓度时的电离度a (H₂A) > a (HA^-)，设有下列四种溶液：

A．0.01 mol/L的H₂A溶液

B．0.01 mol/L的NaHA溶液

C．0.02 mol/L的HCl与0.04 mol/L的NaHA溶液等体积混合液

D．0.02 mol/L的NaOH与0.02 mol/L的NaHA溶液等体积混合液

据此，填写下列空白（填代号）：

（1）c(H⁺)最大的是          ，最小的是         。

（2）c(H₂A)最大的是         ，最小的是         。

（3）c(A^2-)最大的是          ，最小的是         。

解析：本题是一道综合性较强的考题，它涉及到多元弱酸的分步电离、弱酸根离子的水解及离子对电离平衡的影响，酸式盐与碱的反应等等。

C项中两溶液发生反应：HCl + NaHA = NaCl + H₂A，剩余NaHA，由于反应后溶液体积扩大1倍，故溶液中c (H₂A) = c (NaHA) = 0.01 mol/L。同理D项中溶液因发生

NaOH + NaHA = Na₂A + H₂O，

反应后c (Na₂A) = 0.01 mol/L。

现列表对比如下：

A、C项中都存在着酸H₂A，都存在电离平衡H₂AHA^- + H⁺ ，C项中还存在着较多的HA^-，由于HA^-的存在抑制了H₂A的电离，使溶液中c(H⁺)减小，故A项中c (H⁺)最大，C项中c (H₂A)最大。B、D项决定c (H₂A)和c (H⁺)的最小值，D项溶液中要产生H₂A，需要A^2-的两步水解，且第二步水解的程度很小，生成的c(H₂A)很小；B项溶液中HA^-一步水解即可得到H₂A。故D项中c(H₂A)和c(H⁺)都最小。由于D项中Na₂A能直接电离出大量的A^2-，故D项中c(A^2-)最大；由于A项的酸性最强，c(H⁺)最大，故A项中c(A^2-)最小。

答案：（1）A、D；（2）C、D；（3）D、A

综上所述，解此类题的关键是抓住两溶液混合后生成的盐的水解情况以及混合时弱电解质有无剩余，若有剩余，则应讨论弱电解质的电离。