电解质溶液中离子浓度大小比较问题，是高考的“热点”之一。高考化学试卷年年涉及这种题型。这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、电离度、水的电离、pH值、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握程度及对这些知识的综合运用能力。处理此类试题时要关注以下九个方面。

1 关注三个守恒

电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等。如NaHCO₃溶液中：n(Na⁺)＋n(H⁺)＝n(HCO₃^-)＋2n(CO₃^2-)＋n(OH^-)推出：c(Na⁺)＋c(H⁺)＝c(HCO₃^-)＋2c(CO₃^2-)＋c(OH^-)

物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其它离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。如NaHCO₃溶液中n(Na⁺)：n(c)＝1：1，推出：c(Na⁺)＝c(HCO₃^-)＋c(CO₃^2-)＋c(H₂CO₃)

质子守恒：电解质溶液中分子或离子得到或失去质子（H⁺）的物质的量应相等。例如在NH₄HCO₃溶液中H₃O⁺、H₂CO₃为得到质子后的产物；NH₃、OH^-、CO₃^2-为失去质子后的产物，故有以下关系：

c(H₃O⁺)+c(H₂CO₃)=c(NH₃)+c(OH^-)+c(CO₃^2-)。

例1在Na₂S溶液中下列关系不正确的是

A． c(Na⁺) =2c(HS^－) +2c(S^2－) +c(H₂S)

 B．c(Na⁺) +c(H⁺)=c(OH^－)+c(HS^－)+2c(S^2－)

C．c(Na⁺)＞c(S^2－)＞c(OH^－)＞c(HS^－) 

 D．c(OH^－)=c(HS^－)+c(H⁺)+c(H₂S)

解析：电荷守恒：c(Na⁺) +c(H⁺)=c(OH^－)+c(HS^－)+2c(S^2－)；

物料守恒：c(Na⁺) =2c(HS^－) +2c(S^2－) +2c(H₂S)；

质子守恒：c(OH^－)=c(HS^－)+c(H⁺)+2c(H₂S)，选A D

2 关注混合后溶液的酸碱性

混合后溶液的酸碱性取决于溶质的电离和水解的情况，一般判断原则是：若溶液中有酸或碱存在，要考虑酸和碱的电离，即溶液相应地显酸性或碱性；若溶液中的溶质仅为盐，则考虑盐水解情况；对于特殊情景要按所给的知识情景进行判断。

例2 下列混合溶液中，各离子浓度的大小顺序正确的是

A 10mL0.1mol·L^－1氨水与10mL0.1mol·L^－1盐酸混合：

c(Cl^－)>c(NH₄⁺)>c(OH^－)>c(H⁺)

B．10mL0.1mol·L^－1NH₄Cl与5mL0.2mol·L^－1NaOH溶液混合：c(Na⁺)=c(Cl^-)>c(OH^-)>c(H⁺)

C．10mL0.1mol·L^－1CH₃COOH溶液与5mL0.2mol·L^－1NaOH溶液混合：

 c(Na⁺)=c(CH₃COO^-)>c(OH^-)>c(H⁺)

D．10mL0.5mol·L^－1CH₃COONa溶液与6mL1mol·L^－1盐酸混合：

c(Cl^-)>c(Na⁺)>c(OH^-)>c(H⁺)

解析：A项中氨水与盐酸混合恰好反应生成氯化铵，所以溶液显酸性，A错。B项中NH₄Cl与NaOH溶液混合恰好反应生成NH₃·H₂O和NaCl，溶液显碱性，B正确。C项混合后溶液中溶质为CH₃COONa，CH₃COO^-要水解，C错。D项混合后溶质为CH₃COOH 、HCl 、NaCl，溶液现酸性，D错。

例3将0.2mol·L^－1HCN溶液和0.1mol·L^－1的NaOH溶液等体积混合后，溶液显碱性，下列关系式中正确的是

A. c(HCN)<c(CN^－)                B. c(Na^＋)>c(CN^－)

C. c(HCN)－c(CN^－)＝c(OH^－)       D. c(HCN)＋c(CN^－)＝0.1mol·L^－1

解析：上述溶液混合后，溶质为HCN和NaCN，由于该题已说明溶液显碱性，所以不能再按照HCN的电离处理，而应按NaCN水解为主。所以c(Na^＋)>c(CN^－)，选B D

3 关注用“量”来表示溶液中的溶质

为了比较快的判断溶液中离子浓度大小，对于有量参与的化学反应，最好用具体的数值把反应后的溶液中的溶质表示出来。

例4 物质的量浓度相同的200mL Ba(OH)₂溶液和150mL NaHCO₃混合后，最终溶液中离子的物质的量浓度关系正确的是

A.     c(OH^－)>c(Ba²⁺)>c(Na⁺)>c(CO₃^2－) B. c(OH^－)>c(Na⁺)>c(Ba²⁺)>C(H⁺)

C. c(OH^－)=c(Ba²⁺)+c(Na⁺)+c(H⁺)       D. c(H⁺)+c(Na⁺)+2c(Ba²⁺)=c(OH^－)

解析：为了便于计算，设 Ba(OH)₂和 NaHCO₃的物质的量分别为4mol和3mol，则n(OH^－)=8mol   n(Ba²⁺)=4mol n(Na⁺)=3mol   n(HCO₃^－)=3mol ；反应后.n(OH^－)=5mol   n(Ba²⁺)=1mol n(Na⁺)=3mol ，所以选B

4 关注所给物质的量是物质的量浓度还是pH

 在审题时，要关注所给物质的量是“物质的量浓度”还是“pH”，否则会很容易判断错误。

例5设氨水的pH＝x，某盐酸的pH＝y，已知x+y＝14，且x>11。将上述两溶液分别取等体积充分混合后，所得溶液中各离子浓度由大到小的顺序是

A. c(Cl^－)>c(NH₄⁺)>c(H⁺)>c(OH^－)    B. c(NH₄⁺)>c(Cl^－)>c(H⁺)>c(OH^－)

C. c(NH₄⁺)>c(Cl^－)>c(OH^－)>c(H⁺)    D. c(Cl^－)>c(NH₄⁺)>c(OH^－)>c(H⁺)

解析：由于x+y＝14，且x>11，所以氨水c(OH^－) 和盐酸中的c(H⁺) 相等。两者等体积混合后，氨水过量，溶液显碱性，选C

5 关注所给酸与碱的相对强弱

 对于未指明所给的酸和碱的相对强弱，要考虑两种情况，一是强电解质，二是弱电解质。

例6一元酸HA溶液中，加入一定量强碱MOH溶液后，恰好完全反应，反应后的溶液中，下列判断正确的是(     )

A．[A^-]≥[M⁺]                                  B．[A^-]≤[M⁺]   

C．若MA不水解,则[OH^-]<[A^-]     D．若MA水解,则[OH^-]>[A^-]

解析：因为没有告知一元酸HA的相对强弱，因此要考虑两种情况，若是强酸，则[A^-]=[M⁺] ，若是弱酸则 [A^-]＜[M⁺] ，还要考虑MA的水解，所以选B C

6关注弱酸弱碱的稀释问题

一定温度下，将一定质量的冰醋酸加水稀释过程中，溶液的导电能力变化如图所示.从图示中看出ob段导电能力增强，此时醋酸的电离程度增加的倍数大于溶液体积增大的倍数，所以此段溶液中C(H⁺)增大，bc段的导电能力随着加水量的增加而减弱，即醋酸的电离程度增加的倍数小于溶液体积增大的倍数，但醋酸的电离仍是增大的。理解了此问题，有关弱酸或弱碱的稀释的问题就可以解决。

例7用水稀释0.1mol·L^－1氨水时，溶液中随着水量的增加而减小的是

A. c(OH^－)/c(NH₃·H₂O)                          B. c(NH₃·H₂O)/c(OH^－) 

C. c(H⁺)和c(OH^－)的乘积                       D. OH^－的物质的量

解析：由上述醋酸的稀释可知，在对0.1mol·L^－1氨水稀释的过程中，OH^－的物质的量增加，但c(OH^－)减小。c(NH₃·H₂O)也减小，但减小的程度要小于c(OH^－)减小的程度，所以c(NH₃·H₂O)/c(OH^－)增大，选B。

7 关注利用溶液中阴阳离子的种类来判断溶液中溶质的可能情况

有些题目给定了盐溶液中的阴阳离子种类，可以假设该溶液是相应酸与碱反应后的产物，因此存在酸碱过量问题。

例8已知某无色透明的溶液中所含的离子仅有Na⁺、CH₃COO^-、H⁺和OH^-四种离子，试回答下列问题：

⑴该溶液所含的四种离子的物质的量浓度大小之间的关系是否只有一种可能   （填“是”或“否”），其原因是：                        。

⑵某学生将该溶液中的四种离子的物质的量浓度按从大到小的顺序排列了若干种可能，其中合理的是： 

A. c(Na⁺)>c(CH₃COO^－)>c(OH^－)>c(H⁺)    B. c(CH₃COO^－)=c(Na⁺)>c(OH^－)=c(H⁺)

C. c(H⁺)>c(OH^－)>c(Na⁺)>c(CH₃COO^－)     D. c(Na⁺)>c(CH₃COO^－)>c(H⁺)>c(OH^－)

解析：由于溶液中所含的离子仅有Na⁺、CH₃COO^-、H⁺和OH^-四种离子，所以可以认为是醋酸和NaOH反应后的溶液。因此该溶液中可能含有溶质CH₃COONa ;   CH₃COONa、CH₃COOH;    CH₃COONa、NaOH等情况所以该溶液所含的四种离子的物质的量浓度大小之间的关系不能只有一种。第（2）问中C D选项不符和溶液中电荷守恒规律，选AB

8关注未知二元酸的电离情况

 对所给的二元酸的电离要关注电离的程度：是否完全电离。

例9某二元酸（化学式用H₂A表示）在水中的电离方程式是：

H₂A==H⁺+HA；HA^－H⁺+A^2－ 回答下列问题：

⑴Na₂A溶液显   （填“酸性”，“中性”，或“碱性”）。

理由是：                                             （用离子方程式表示）

⑵在0.1mol·L^－1的Na₂A溶液中，下列微粒浓度关系式正确的是：    。

A. c(A^2－) +c( HA^－)+c( H₂A) =0.1mol·L^-1         B. c(OH^－)=c(H⁺) +c( HA^－)

 C. c(Na⁺ )+ c(H⁺) =c(OH^－)+ c( HA^－)+2c(A^2－)     D. c(Na⁺ )= 2c(A^2－) +2c( HA^－)

⑶已知0.1mol·L^－1NaHA溶液的pH=2，则0.1mol·L^-1 H₂A溶液中氢离子的物质的量浓度可能是          0.11 mol·L^－1（填“<”，“>”，或“=”），理由是：                  

⑷0.1mol·L^－1 NaHA溶液中各种离子浓度由大到小的顺序是：                              

解析：由于“H₂A==H⁺+HA；HA^－H⁺+A^2－”，因此在NaHA溶液中仅存在HA^－H⁺+A^2－电离情况，没有HA^－的水解过程。在H₂A溶液中H₂A第一步电离产生的H⁺，抑制了HA^-的电离。理解上述内容，答案迎刃而解。

答案：⑴碱性， A^2－+H₂OHA^－+OH^－ ⑵ BCD ⑶<   H₂A第一步电离产生的H⁺，抑制了HA^-的电离⑷ (Na⁺ )> c(HA^-)> c(H⁺)> c(A^2-)> c(OH^- )

9关注隐含信息的发掘

有些试题把很重要的信息隐含在了题目中，当然，这些信息往往是大家都知道的，没有在题目中明确表示出来，这就需要学生有较高的感悟力。

例10今有一混合物的水溶液，只可能含有以下离子中的若干种：K⁺、NH₄⁺、Cl^－、Mg²⁺、Fe³⁺、CO₃^2—、SO₄^2—，现每次取100.00ml进行实验。

①第一份加入AgNO₃溶液有沉淀产生。②第二份加足量NaOH后加热，收集到气体0.896L（标准状态下）。③第三份加足量BaCl₂后，得干燥沉淀6.27g，沉淀经足量盐酸洗涤干燥后，剩2.33g。

试回答有关问题：

⑴判断K⁺、Cl^－是否存在？K⁺                       ；Cl^－                     （填下列序号）。

A．一定存在          B．可能存在          C．一定不存在

⑵肯定存在的离子的原溶液中的物质的量浓度分别为：                  。

解析：由①可知溶液中Cl^－、CO₃^2—、SO₄^2—三种中至少含有其中一种；由②能确定含NH₄⁺，且c(NH₄⁺)=0.4mol·L^－1，第③步可以确定c(SO-₄^2－)=0.1mol·L^－1；c(CO₃^2－)=0.2mol·L^－1，由于含有CO₃^2—、SO₄^2—，所以溶液中肯定不含Mg²⁺、Fe³⁺；因为溶液中阴阳离子所带电荷相等（即溶液是电中性的，这也是该题目隐含的信息），由上述所求的已知阴阳离子的浓度看出，是不守恒的，因此溶液中一定存在K⁺，且c(K⁺)≥0.2mol·L^－1，Cl^－不确定。 

作者注：该篇文章主要是从解决思维的角度出发给出读者“离子浓度大小比较”相关习题的解决思路。我在教学中应用中学生感觉比较好，便整理了教案，写出了此文。

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