表1 部分双键和三键键能

从表1可以看出由相同原子构成的不同化学键，由单键、双键到三键，“键长越短,往往键能越大”，但同时发现表中除C≡C键键能小于C－C键键能的3倍，同理C=C键键能小于C－C键键能的2倍；其他的双键键能均大于单键键能的两倍，三键键能均大于单键键能的3倍。

目前比较经典的说法是根据分子轨道理论N₂分子轨道式为：

KK(σ_2s)²(σ^*_2s)²(π_2py)²(π_2pz)²(σ_2px)²

由于氮原子2s、2p轨道能量比较接近，在形成分子时，2s、2p轨道相互作用的结果，影响了轨道的能量，使σ_2px能量比π_2py、π_2pz能量高，因此强成键的(σ_2s)²、(π_2py)²和(π_2pz)²构成了N₂分子中的三重键，弱成键(σ_2px)²和弱反键(σ*_2s)²近似抵消，他们相当于孤电子对， (σ_2s)²是N₂分子中填有电子的最高能级，它的电子云大部分集中在分子两端。由于N₂分子键级为3，恰好与经典化合价（3）相符合，使该分子中键长最短，键能最大稳定性非常高。

同时根据成键时电子云的重叠程度，共价键可分为σ键和π键，σ键和π键的稳定性与电子云的重叠程度有关。电子云重叠程度越大，则化学键越稳定。而成键时电子云的重叠程度又与成键原子半径有密切关系。

例如：【2009年山东】32.（4） C、Si为同一主族的元素，CO₂和SiO₂化学式相似，但结构和性质有很大不同。CO₂中C与O原子间形成为σ键和π键，SiO₂中Si与O原子间不形成上述π键。从原子半径大小的角度分析，为何C、O原子间能形成，而Si、O原子间不能形成上述π键              。

【答案】Si的原子半径较大，Si、O原子间距离较大，p-p轨道“肩并肩”重叠程度较小，不能形成上述稳定的π键。

  由上题可推知在碳碳之间形成的共价键中，由于C原子半径相对较大，p_x－p_x形成σ键后，p_y－p_y、p_z－p_z轨道相距较远，“肩并肩”的电子云重叠程度比“头碰头”重叠程度小，所以π键键能小于σ键，π键不如σ键牢固，比较容易断裂，所以C≡C键能小于C－C键能的3倍，同理C=C键能小于C－C键能的2倍。

再如：【2009年山东】32.（2）N≡N的键能为942 kJ·mol^－1，N－N单键的键能为247 kJ/mol^－1，计算说明N₂中的       键比          键稳定（填“σ”或“π”）。

【答案】π、σ

由该题得出在N₂分子中，π键比σ键稳定，则我们是否可以推测，在N₂分子中，由于N原子半径小，p_x－p_x形成σ键后，p_y－p_y、p_z－p_z轨道接近，有利于肩并肩形成π键，π键形成后电子云重叠程度增大，N－N键键长缩短，其键能同时会增大（由193 kJ·mol^－1变为247 kJ·mol^－1）。N－N键键长缩短，N原子核间距更近，形成π键的电子云重叠程度程度更大，π键的稳定性更高，π键比σ键稳定，π键键能大于σ键。因此出现N≡N键键能大于N－N键键能的3倍，N=N键键能大于N－N键键能的2倍。

由上分析也可以解释在表1中除C原子间形成的化学键外，其他的双键键能均大于单键键能的两倍，三键键能均大于单键键能的3倍。