π键一定比σ键能量小吗？这一问题是由下面两个教学场景引出的：

场景一，选修2物质结构与性质：两个C原子在成键时，两个C原子的2px轨道先头碰头形成σ键，两个C原子的2py轨道再头碰头形成π键。

场景二，选修3有机化合物基础：CH₂=CH₂与Br₂加成时，断裂碳碳 π键，保留碳碳 σ键。

上述两个场景中，教师都会向学生传达一个信息——碳碳 π键的键能低于碳碳 σ键。很多教师会将两个场景的内容进行整合，基于场景一的理论解释场景二的反应。这是一种非常有逻辑的教学方式，可以打破知识模块间的壁垒，培养学生结构决定性质的化学观点。

有的教师会对上述内容进行迁移和拓展——任意两个原子成键时，都是σ键的键能大于π键。需要格外注意的是，这是一种错误的迁移和拓展。先来看下面的数据：

上面的数据显示，C=C双键的强度小于C—C单键的2倍，说明碳碳 π键的键能低于碳碳 σ键，这体现在发生加成反应时断裂碳碳 π键而保留碳碳 σ键。然而，绝不能将我们熟悉的碳的这种性质轻率地外推至其他元素的化学键。上图显示，N=N双键（键能409 kJ·mol^-1）的强度高于N—N单键（键能163 kJ·mol^-1）的2倍，而N≡N三键（键能946 kJ·mol^-1）比5倍N—N单键的强度还要强。也就是说，氮氮之间π键比σ键更稳定。读者可能会提出质疑：既然氮氮之间π键比σ键更稳定，那么两个N原子在成键的过程中，为什么还是先形成σ键后形成π键呢？为什么不能只形成π键而不形成σ键？回答这个问题其实很简单。让我们想象一下N的3个相互垂直的2p轨道，两个N原子的2px和2py轨道如果要肩并肩重叠，从空间几何关系来看，其2pz轨道必然要头碰头。

基于这种趋势，具有氮氮多重键的化合物比仅具有NN单键的聚合物或三维的多原子分子更稳定，所以N元素的单质是具有N≡N三键的双原子分子（N₂），而不是像白磷那种具有P—P单键的四面体结构，或红磷那种只含有单键的聚合物结构。P—P、P=P和P≡P键的键能分别为200 kJ·mol^-1、310 kJ·mol^-1和490 kJ·mol^-1，对P元素而言，π键不如σ键稳定（这与C元素相似）。因此，P元素以P—P单键形式存在于各种固体中，包括白磷的正四面体P₄分子和红磷那种只含有单键的聚合物结构。这也能够说明为什么P元素的单质不像同主族的N元素那样形成含有P≡P键的P₂分子（P₂分子是只在高温低压下存在的瞬态物种）。

可见，π键比σ键能量小，这一结论在高中教学中只源自C元素，不可随意迁移或拓展到其他元素，还是要看数据。

参考文献：

Weller Overton.Routke Armstrong.Inorganic Chemistry(6th edition)[M].高等教育出版社，53-54