就成键形式而言，π键是p轨道(电子云)间“肩并肩”重叠的结果，就效果而言，至少是π键给了单电子新的宿舍，使原子的单电子不再落单。(此处落单的单是独个的意思，不是奇数的意思。且，本文无意涉及单电子键、三电子键、dp－π键等高端学说，普通教师跟普通学生还是讲普通化学比较妥当。)

碳碳双键C=C，C原子轨道sp²杂化后在Pz轨道还留有一个单电子，形成π键后俩碳两个单电子就成双了。碳碳叁键C≡C，C原子轨道sp杂化后在p_z、p_y轨道还各留有一个单电子，形成两个π键后，俩碳四个单子都成双了。

苯环，形成大π键后，6个单电子抱成了团，牵一发动六身，很稳定。呋喃，C₄H₄O，分子五元环，形成Π₅⁶，等于把四个C原子身上的四个“小鬼”p电子全关了。

臭氧分子O₃，中心O原子sp²杂化，两头的O分别与之形成σ键后各留有一个单电子，形成大π键Π₃⁴后，就都找到组织了。

NO₂(O－N－O)是个奇分子，引入化学键概念时我们亲口告诉过学生的，单电子不稳定。两个解决办法，一是形成大π键Π₃³，虽然仍是奇数，但三个电子都在组织里了，相对稳定。二是两分子双聚成N₂O₄(O₂－N－N－O₂)，不再是奇分子，分子两边各有一个大π键Π₃⁴。

请注意，NO₂比O₃少一个电子，与O₃等电子的是亚硝酸根NO₂^－不是NO₂。请特别注意，四氧化二氮分子中有两个硝基，硝基不是二氧化氮，Π₃⁴和Π₃³完全是两码事。

也有人认为NO₂的大π键还是Π₃⁴，听说还能在某些印刷出版物中找到印证。那么，第四个电子谁给的？说是N原子像O₃中的中心O一样给了两个电子。这可不敢苟同。这就是说N原子身上又多出了一个单电子。这违背了建π键的“初衷”，为捉小鬼甲放出个小鬼乙来，如果Π₃⁴是真的，你至少还得建第二个π键来圈住小鬼乙吧。

ClO₂(常用的消毒剂)，也是奇分子，比O₃多一个电子，在中心Cl原子sp²杂化基础上，形成的是五原子抱团的大π键Π₃⁵。

Cl₂O(次氯酸的酸酐)，两个Cl分别与O形成σ键Cl－O－Cl后所有电子都成双了，都八电子稳定了，不存在电子落单的问题了，分子内不需要也不可能再有π键。没有单电子，何谈π键。

总而言之，所有的π键都是为单电子不落单而构建的。