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利用斯莱脱规则计算电子能量高低

来源:未知作者:石峰 点击:所属专题: 能级09 构造原理

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由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷,从而引起有效核电荷的降低,削弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。因此,对于多电子原子来说,如果考虑到屏蔽效应,则每一个电子的能量应为:E=-13.6×(Z-σ) 2 /n 2 (eV),其中Z为

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由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷,从而引起有效核电荷的降低,削弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。因此,对于多电子原子来说,如果考虑到屏蔽效应,则每一个电子的能量应为:E=-13.6×(Z-σ)2/n2(eV),其中Z为原子序数,n为主量子数σ为屏蔽常数。E值越大,则说明电子能量越高。从式中可见,如果能知道屏蔽常数σ,则可求得多电子原子中各能级的近似能量。影响屏蔽常数大小的因素很多,除了与屏蔽电子的数目和它所处原子轨道的大小和形状有关以外,还与被屏蔽电子离核的远近和运动状态有关σ屏蔽常数。可用斯莱脱提出的计算屏蔽常数的规则求得。

斯莱脱规则如下:将原子中的电子分成如下几组:(1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p),如此类推。

①位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电子的σ=0近似的可认为:外层电子对内层电子没有屏蔽作用。

②1s轨道上两个电子之间σ=0.30。其他主量子数相同的各分层电子之间的σ=0.35。

③当被屏蔽电子为ns或np时,则主量子数为(n-1)的各电子对它们的σ=0.85,而小于(n-1)的各电子对它们的屏蔽常数σ=1.00。

④被屏蔽电子为nd或nf电子时,则位于它左边各组电子对它们的屏蔽常数σ=1.00。

在计算某原子中某个电子的σ值时,可将有关屏蔽电子对该电子的σ值相加而得。

K:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d0)(4s1  )  Sc:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)(4s2)

如,19号K原子的价电子是3d1还是4s1,可以通过该公式计算并进行判断。如果是3d1,则σ=18×1.00=18.00,E(3d)=-1.51eV ;而如果是4s1的话,则σ=8×0.85+10×1=16.8 ,E(4s)=-4.11eV 。E(3d)>E(4s),所以价电子填充在4s轨道上,更符合能量最低原理。

再如,21号Sc原子的价电子为3d14s2,也可以通过计算比较3d和4s轨道上电子的能量高低。在3d中,σ=18×1.00=18.00E(3d)=-13.6eV,而4s中,σ=18×1.00=18.00,E(4s)=-7.65eV 。E(3d)E(4s),所以能量高的4s电子首先失去。

通过对第四周期元素3d和4s轨道能量的计算(见表1),可以发现只有K、Ca:E(3d)>E(4s);而其他元素原子均呈现E(3d)E(4s)

表1 第四周期元素原子3d、4s轨道上电子的能量

元素

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

3d/eV

3d1

-1.51

3d2

-4.11

-13.6

-20.13

-27.94

-31.98

-47.39

-59.03

-71.94

4s/eV

4s1

-4.11

4s2

-6.90

-7.65

-8.43

-9.26

-7.40

-11.02

-11.95

-12.93

元素

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

3d/eV

-86.14

-93.12

-118.4

-146.6

-177.9

-212.2

-249.5

-289.9

-333.2

4s/eV

-13.94

-11.64

-16.08

-21.25

-27.13

-33.74

-41.06

-49.10

-64.86

利用斯莱脱规则计算电子能量高低利用斯莱脱规则计算电子能量高低

Cotton能级图                                                               Pauling近似轨道能级图

 我们在填充电子的时候,使用了一个工具,在选修3将它称为“构造原理示意图”,其实它的准确名称应该是“Pauling近似轨道能级图”,在进行教学时,学生容易“错误”的理解填充的顺序一定是按照能量由高到低进行的。其实这一图形之所以是“近似”的,就是由于它没有考虑能级的能量还要受到核电荷数的影响,Cotton为了解决这一问题,通过光谱数据和理论计算绘制了更为准确的“Cotton能级图”。

取出Cotton能级图局部,可以看出当开始填充3d轨道后,4s能级的能量便下降至:E4s<E3d,所以26号Fe失去能量更高的4s电子并不超出我们的理解。

关于第四周期开头的元素 K, Ca, Sc, Ti 的最后几个电子的填充,由体系的总能量的降低程度决定, 而且, 原子的总能量不仅仅取决于某个原子轨道的能量, 尚有其它能量形式存在. 先填充哪个轨道也取决于是否使体系更加稳定.普遍认为:

1) 填充电子时, 为离子状态, Z*比原子状态的大, 体系不同

2) 先在4s上填充电子, 比先填入3d稳定, 因为4s的钻穿能力比3d大, 使电子更加靠近核,整个体系能量降低幅度大.

Slater规则的不足之处: (nsnp)同组, 无法区分它们能量的高低.

Pauling 近似能级图不足之处:无法反映轨道能量随与原子序数增加而下降的规律.

二者相辅相成, 各得益彰

(责任编辑:化学自习室)
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