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浅谈苯环的亲电取代定位效应

来源:未知作者:栾凯 点击:所属专题: 定位效应 苯环
芳香族化合物是高考的重点,其中苯环的取代反应比较 常见,本文对苯环的取代反应做出总结与概括,给出定位效 应,并对其的应用进行了阐述. 具有亲电性的缺电子的物种如正离子,易被极化的双原 子分子如卤素 等称为亲电试剂,苯环上的H被亲 电试剂(下称取代基)取代的反应称为

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芳香族化合物是高考的重点,其中苯环的取代反应比较 常见,本文对苯环的取代反应做出总结与概括,给出定位效 应,并对其的应用进行了阐述.

具有亲电性的缺电子的物种如正离子,易被极化的双原 子分子如卤素浅谈苯环的亲电取代定位效应等称为亲电试剂,苯环上的H被亲 电试剂(下称取代基)取代的反应称为亲电取代。苯环上新导 入的取代基的位置主要与原有取代基的性质有关,我们把原有的取代基称为定位基,这一性质称为定位效应。高中化学中有很多有关苯环上亲电取代定位效应的例子,如苯酚和液溴反应生成2,4,6-三溴苯酚,甲苯和浓硝酸反应制取TNT等; 在每年的高考中也总能见到定位基团应用的影子,常见于选 择、实验、合成等题型中。这类知识点的考察不拘泥于课本,以 教材中的内容为自然生长点,与大学教材相接轨,综合考查学 生的信息处理、迁移应用的能力。

―、定位基的分类

根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响,即新基导入的位置和反应的难易,将其分成三类(速率比来自大量的科学实验),见表1.

浅谈苯环的亲电取代定位效应


第一类邻、对位定位基,主要使反应易于进行,并使新导 入基进入苯环的邻位和对位。

第二类间位定位基,主要使反应难于进行,并使新导入基 进入苯环的间位。

第三类定位基,既使反应较难进行,又使新基导入邻位和对位。

根据原有取代基对新基的定位作用,可把定位基归纳为 两大类:

(1) 邻、对位定位基,又称为o(ortho)、p(pgra)定位基,它使新基主要进入它的邻位和对位(o+p>60%)。

一般使苯环活化,亲电取代反应易于进行,但卤素等例外。

(2) 间位定位基,又称m(meta)定位基,它使新基主要 进入它的间位(m>40%),同时使苯环钝化,亲电取代反应较难进行。

二、定位效应的理论解释

对芳环上的亲电取代反应来说,芳环上电子云密度高,有利于亲电试剂的进攻.芳环上取代基的电子效应直接影响了 芳环上电子云密度,取代基通常通过诱导效应和共轭效应两 种方式来影响芳环上的电子云密度。

如果直接与芳环相连的原子或原子团有比碳原子更强的电负性,则通过σ键传递表现为吸电子诱导效应.如原子或原子团的电负性比碳原子小,则表现为给电子的诱导效应。

共轭效应是指当取代基上p(或π)轨道和苯环上的p 轨道交盖形成更大的共轭体系时,如原子或原子团通过共轭 作用使苯环上电子云密度增加,表现为给电子共轭效应,如使苯环电子云密度降低,表现为吸电子共轭效应。

取代基往往同时既具有诱导效应,又具有共轭效应。诱导效应的方向和共轭效应的方向可以相同,也可以相反,它们作 用的总结果直接与芳环上亲电取代反应的反应活性有关。取 代基使芳环上的电子云密度增加的,有利于亲电取代反应,反应活性比苯环大,这类取代基称为致活基团。若取代基使芳环 上的电子云密度降低的,则不利于亲电取代反应,反应活性比 苯环小,这类取代基称为致钝基团。

常见的活化基团有:-O、-OH、-OR、-NH2(NHR、NR2)、-NHCOR、-OOR、-R;钝化基团有:一NO2、 —CHO、—COR、-COOH 、—Cl、-CCl3等。一般而言,直接与芳环相连的原子上带正电荷或具 有重键的杂原子基固均属钝化基团。

一般来说,邻对位定位基都是推电子的活化基团(齒素除外),可向苯环供电子使苯环的π电子云密度增加,有利于亲电取代反应的进行,但邻位和对位的电子云密度比间位增加得多些。

卤素因p轨道上的未共电子对能分散σ络合物中碳正离子的正电荷,也属邻、对位定位基团(但属弱钝化基团)。

浅谈苯环的亲电取代定位效应

当R为吸电子的钝化基团时,亲电试剂进攻R的间位所生成的中间体(σ络合物相对比较稳定,其中没有吸电子的R与带正电荷的碳原子直接相连的极限式。所以吸电子取代基 (除卤素外)在芳环的亲电取代反应中表现为间位定位基。

通常,直接与芳环相连的原子是具有未共用电子对的取 代基或烷基时,表现为邻、对位定位基,这些定位基团活化苯 环的强弱顺序大体上为:

—O >—NR2>—NH2>—OH>—OR>-NHCOR>-OCOR>—R>—X

而直接与芳环相连的基团(如一CF3 )是由具有较大的电负性,或具重键的杂原子,或带正电荷的原子构成的取代基时,表现为间位定位基,这类定位基团钝化苯环的强弱顺序大体上为:

浅谈苯环的亲电取代定位效应

(责任编辑:化学自习室)
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