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苯环取代基定位效应解析

来源:未知作者:王瑜 点击:所属专题: 苯环 取代反应 定位效应
一、定位基分类与定位效应解析: 苯环上已有的取代基叫做定位取代基。 1、邻对位定位取代基 ①概念:当苯环上已带有这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位,而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易,或者说这个取代基使苯环活化。

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   一、 定位基分类与苯环取代基定位效应解析定位效应解析: 

  苯环上已有的取代基叫做定位取代基。  

  1、邻对位定位取代基 

  ①概念:当苯环上已带有这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位,而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易,或者说这个取代基使苯环活化。 

  ②特征:这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对,并不含有双键或三键。 

  ③定位取代效应按下列次序而渐减: 

  -N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I)  

  二甲氨基       氨基       羟基        甲氧基       乙酰氨基     烷基         卤素 

  2、间位定位取代基 

  ①定义:当苯环上己有在这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的间位,而且第二个取代基的进入比苯要难,或者说这个取代基使苯环钝化。 

  ②特征:取代基中直接与苯环相连的原子,有的带有正电荷,有的含有双键或三键。 

  ③定位效应按下列次序而渐减: 

  -N(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH 

  三甲铵基          硝基          氰基          磺酸基          醛基          羧基 

  3、取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时,也有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时,也有少量的邻位和对位产物生成。 

  4、苯环的取代定位规律的解释 

  当苯环上连有定位取代基时,苯环上苯环取代基定位效应解析电子云密度的分布就发生变化。这种影响可沿着苯环的共轭链传递。因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应。 

  ① 邻对位定位取代基的定位效应:  

  邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。 

  卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。但在此情况下,苯环取代基定位效应解析诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难。但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行。 

  ②间位定位基的定位效应: 

  这类定位取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低。这样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行亲电取代反应。 

  ③ 共振理论对定位效应的解释 

  邻对位中间体均有一种稳定的共振式(邻对位定位基的影响)。 

  在间位定位基的影响下,在三个可能的碳正离子中间体中,邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上,它使碳正离子中间体更不稳定。所以间位碳正离子中间体是最有利的。 

  二、二取代苯的定位规律 

  如果苯环上已经有了两个取代基,当引入第三个取代基时,影响第三个取代基进入的位置的因素较多。定性地说,两个取代基对反应活性的影响有加和性。 

  1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基,当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时,第三个取代基进入的位置,主要由定位作用较强的一个来决定。 

  2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基,且二者的定位方向相反,这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。 

  3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时,由于空间位阻的关系,第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。 

  三、苯环上取代定位规律的应用 

  主要意义:预测反应的主产物,帮助我们选择适当的合成路线,少走弯路;既能获得较高的收率,又可避免复杂的分离手续。

(责任编辑:化学自习室)
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