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深度有机:芳香烃

来源:未知作者:张德金 点击:所属专题: 芳香烃

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一、芳香烃的定义 具有芳香性的烃称为芳香烃,一般是指分子中含有苯环的烃。 广义的芳香烃包括非苯芳烃。 非苯芳烃:对完全共轭的、单环的、平面多烯来说,具有(4N+2)个 π电子(N≥0)的分子,可能具有特殊芳香稳定性。 二、一些反应 1、与氯气的反应 +3Cl 2 →加热、

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一、芳香烃的定义

具有芳香性的烃称为芳香烃,一般是指分子中含有苯环的烃。

广义的芳香烃包括非苯芳烃。

非苯芳烃:对完全共轭的、单环的、平面多烯来说,具有(4n+2)个 π电子(n≥0)的分子,可能具有特殊芳香稳定性。

二、一些反应

1、与氯气的反应

深度有机:芳香烃+3Cl2→加热、加压→深度有机:芳香烃


2、V2O5下的催化氧化

2深度有机:芳香烃+9O2→V2O5/Δ→2深度有机:芳香烃+4CO2+4H2O



3、伯奇(Birch)还原反应:反应条件为Na、乙醇、液氨。

2深度有机:芳香烃+2Na+2CH3CH2OH→液氨→2深度有机:芳香烃+2CH3CH2ONa


有给电子基团的,反应结果如下


深度有机:芳香烃→Na、液氨、CH3CH2OH→深度有机:芳香烃


有吸电子基团的,反应结果如下


深度有机:芳香烃→Na、液氨、CH3CH2OH→深度有机:芳香烃


共轭烯烃、不饱和醛、酮、酯,双取代炔烃、苯乙烯衍生物等,都能发生此类反应。

4、傅-克(Friedel-Crafts)反应

(1)傅-克烷基化反应

深度有机:芳香烃+CH3CH2Cl→AlCl3深度有机:芳香烃-CH2CH3+HCl


深度有机:芳香烃+CH3CH2OH→BF3深度有机:芳香烃-CH2CH3+H2O


深度有机:芳香烃+CH2=CH2→HF→深度有机:芳香烃-CH2CH3


注意:有可能发生重排现象,也有可能出现过度烷基化现象。

深度有机:芳香烃+CH3CH2CH2Cl→AlCl3深度有机:芳香烃-CH(CH3)2+HCl


(2)傅-克酰基化反应

深度有机:芳香烃+CH3COCl→AlCl3深度有机:芳香烃-COCH3+HCl


注意:芳香酮可以被还原为烷基,这种烷基化历程比直接烷基化的重排和过度现象。

深度有机:芳香烃-COCH3+4HCl+2Zn→Δ→深度有机:芳香烃-CH2CH3+H2O+2ZnCl2


5、加特曼-科赫(Gattermann-Kach)反应:与CO、HCl、CuCl生成芳香醛。

深度有机:芳香烃+ CO→CuCl/HCl→深度有机:芳香烃-CHO


6、苄位的化学性质

与苯基相连的第一个碳原子所在的位置叫苄位。

与烷基相连时,苯环体现了吸电子效应和超共轭效应。这两个效应极化了苄基上的C-H,使其易发生异裂或均裂。所形成的苄基中苯环上的π体系与苄基碳原子上的P轨道发生重叠,这种作用称为苄基共振效应。对应的负离子、正离子、自由基都较稳定,自由基卤化、SN2、SN1反应都容易进行。

(1)被酸性KMnO4氧化。

(2)深度有机:芳香烃-CH2Cl+KCN→深度有机:芳香烃- CH2CN+KCl


(3)深度有机:芳香烃-CH2CH3+2MnO2+2H2SO4→Δ→深度有机:芳香烃-COCH3+2MnSO4+3H2O


(4)深度有机:芳香烃-CH2OH+MnO2+H2SO4→Δ→深度有机:芳香烃-CHO+MnSO4+2H2O


(MnO2的氧化性比KMnO4的氧化性温和)

三、芳香亲电取代反应,苯环的活化与钝化、取代基的位置选择

1、芳香亲电取代反应

芳环上的H被亲电试剂所取代的反应。硝化、卤化、磺化、烷基化、酰基化都是如此。

反应机理如下:

深度有机:芳香烃

2、取代基的定位效应,致活基团和致钝基团(考虑反应活性及速度的影响)

(1)定位效应:一元取代苯的取代基,对再取代进入的基团进入苯环的位置产生制约作用,这种作用也这是取代基的定位效应。

这种效应与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭效应等电子效应是紧密相关的。

(2)定位效应的几种可能

①给电子诱导效应为主的取代基的定位效应:活化、邻对位。

如甲基等。它们使苯环的电子云密度有所增加,对于亲电取代来说,变得更容易。它们将大π键的电子云推得分布不均匀,邻、对位的电子云密度更高,这两种位置变得更容易。

下图是加入推电子基团后,苯环上的电子云在碳原子上的分布密度。

深度有机:芳香烃

深度有机:芳香烃-CH3→HNO3深度有机:芳香烃


②吸电子诱导效应为主的取代基的定位效应:钝化、间位。

如三氟甲基等。它们使苯环的电子云密度降低,对于亲电取代来说,变得不容易。它们将大π键的电子云吸得分布不均匀,间位的电子云密度更高,取代间位变得更有可能。

下图是加入吸电子基团后,苯环上的电子云在碳原子上的分布密度。

深度有机:芳香烃

深度有机:芳香烃-CF3→HNO3深度有机:芳香烃


③给电子共轭效应为主的取代基的定位效应:活化,邻对位。

氨基、羟基、烷氧基等既有给电子的共轭效应,又有吸电子的诱导效应,它们主要以给电子的共轭效应为主。

深度有机:芳香烃-OH→Br2深度有机:芳香烃


④吸电子共轭效应为主的取代基的定位效应:钝化,间位。

硝基、羧基、酯基、醛基、羰基、氰基等既有吸电子的共轭效应,又有吸电子的诱导效应,它们显示为以吸电子效应。

深度有机:芳香烃-NO2→HNO3深度有机:芳香烃


⑤卤素原子取代基的定位效应:钝化,邻对位。

深度有机:芳香烃-Cl→HNO3深度有机:芳香烃


(3)苯环的活化与钝化

深度有机:芳香烃

比如,硝基苯C6H5NO2与液溴更难反应,而苯酚C6H5OH与液溴更容易反应。

(4)邻对位定位基和间位定位基(考虑对反应取向的影响)

深度有机:芳香烃

比如,硝基苯C6H5NO2与液溴反应会生成间位取代产物,而苯酚C6H5OH与液溴反应会生成邻对位取代产物。

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