1. 马氏规则

当不对称烯烃与不对称试剂(HX、H₂SO₄、H₂O、HOX)加成时，产物遵循马氏规则(不对称亲电加成)，即试剂中的质子主要加到含氢较多的双键碳上，而负电性基团加到含氢较少的双键碳上。其本质是形成较稳定的碳正离子中间体。而且加成反应一般得到反式加成产物。

例如：丙烯与HBr的加成，主要生成较稳定的仲碳正离子中间体，而不是伯碳正离子。

同样，不对称烯烃1，1－二苯基乙烯与HOOCl的加成，也是生成较稳定的叔碳正离子中间体，而不是伯碳正离子。

抓住这个普遍规律，就可以将其应用到结构千差万别的不对称烯烃(或炔烃)的加成反应上。

小环环烷烃容易发生开环(加成)反应，例如催化加氢、加卤素和加氢卤酸。当不对称小环环烷烃与不对称试剂(HX)发生反应时，开环的位置在取代基最多的和最少的C—C键，氢总是加到含氢较多的碳原子上。此规则与烯烃反应中的马氏规则相似。

2.反马氏规则

虽然这个不对称烯烃的加成规则应用范围很广，可以预测许多烯烃加成反应的主要产物，但是我们也要指出：它是有例外的。例如以下四种情况是不符合这个规则的。

1、双键碳原子上连有强吸电子基团(底物的影响)

2、有重排时(底物的影响)

3、过氧效应(反应历程的影响)

4、硼氢化反应(加成中间产物)

第一种，双键碳原子上连有强吸电子基团(底物的影响)

有些具有强烈吸电子的基团(如三甲基氨基正离子(CH₃)₃N^＋、三氟甲基(－Cf₃)、氰基(－CN)、羧基(－COOH)等)，这些基团直接和双键碳原子相连，当它们和亲电加成时，主要产物的生成方向反马氏规则，氢加到含氢较少的碳上。比如下面这个例子

这是不是和马氏规则相矛盾了呢？因为不对称烯烃的亲电加成反应是一个离子型反应，所以亲电试剂中的正性基团应和双键中较负的碳原子结合。以丙烯为例，丙烯双键中哪一个碳较负呢?这里甲基的推电子效应通过。键传递到双键，使双键上的兀电子云变形，倒向另一端。这样使末端双键碳较负一些，中间双键碳较正一些。于是氢加在末端碳上，也就是含氢较多的碳上。因此当丙烯和HX亲电加成时符合马氏规则，这是必然的。

当双键碳原子上连有强吸电子基团时，从表面形式看是“反马氏规则”的，但是从电子效应来看，氢加到含氢较少的碳原子上，也是必然的。由于强吸电子基团的存在，其吸电子效应通过。键传递到双键，使双键发生极化，中间双键碳较负一些，也就是含氢较少的双键碳原子电子云密度较高，于是氢加在中间碳上，也就是生成氢加到含氢较少的碳原子上的产物，即反马氏规则的产物。

如果把马氏规则改写成“在极性试剂和不对称烯烃进行亲电加成时，试剂中带正性的基团或原子总是加到双键中较负的碳上”，就更确切一些。它对不含氢原子的试剂也适用，具有更普遍的意义。

第二种，重排时(底物的影响)

说到碳正离子，会因为其稳定性而产生一个重排的过程。重排的本质就是反应要经过一个碳正离子中间体，而一个不稳定的碳正离子总是倾向于转变为一个较稳定的碳正离子。在这个过程中会出现反马氏加成的现象。

3，3－二甲基－1－丁烯和氯化氢的加成不仅产生3，3－二甲基－2－氯丁烷，也得到了2，3－二甲基－2－氯丁烷，而且后者为主要产物，它是一个反马氏规则的产物，而且进行了重排。

由于在亲电加成反应中，加卤化氢生成的中间体是碳正离子，容易发生碳正离子的重排。首先生成的仲碳正离子中间体产生甲基的1，2－迁移，重排成叔碳正离子，由于叔碳正离子比仲碳正离子更稳定，所以这样的迁移是可以发生的。

生成的叔碳正离子再与Cl一结合，主要产物为反马氏加成的重排产物。

第三种，过氧效应(反应历程的影响)

有过氧化物存在时，HBr与不对称烯烃起加成反应，其反应方向违反马氏规则。例如HBr与丙烯的加成，主要产物是1－溴丙烷而不是2－溴丙烷。

这种由过氧化物引起的反常的HBr加成方向称为过氧效应。那么为什么在过氧化物存在时，HBr的加成方向会违反马氏规则?这是由于反应历程不同的缘故。因为有过氧化物参与反应，它不可能是离子型的历程，而一定是自由基型的。其反应历程如下：

虽然自由基不显正性，但是它缺少一个配对电子，所以它也是一个亲电试剂，它进攻双键时也有两种可能性。生成的Br·自由基分别加到双键两个碳原子上，生成两种不同的烷基自由基。然而由于自由基的稳定性是3。＞2。＞1。，因此在下面的历程中主要是发生(3)和(4)反应，而不是(3’)和(4’)。也就是说这时的加成方向是反马氏规则的，最后得到反马氏加成产物。这种所谓的“反常”现象，实际上也是正常的。