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化学反应自发进行的奥秘

来源:未知作者:邬兆宇 点击:所属专题: 自发反应
在自然界中,有很多化学反应在一定条件下,无需外界帮助就能自动进行,即能够自发进行,这样的反应称为自发反应,而有些反应却不能自发进行,为何会这样呢?要明白其中的玄机,就要了解判断化学反应方向的依据。 要判断化学反应能否自发进行,首先要了解化学反应发生后,反

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    在自然界中,有很多化学反应在一定条件下,无需外界帮助就能自动进行,即能够自发进行,这样的反应称为自发反应,而有些反应却不能自发进行,为何会这样呢?要明白其中的玄机,就要了解判断化学反应方向的依据。

    要判断化学反应能否自发进行,首先要了解化学反应发生后,反应体系会发生怎样的变化,要明白体系发生怎样的变化,我们可以从热力学中的基本概念焓、熵和吉布斯自由能来研究。

1、焓

     热力学体系内部的能量称为热力学能,用符号U表示。物质发生化学变化的时候通常伴随着能量的变化,而能量通常是通过热和功两种形式进行传递的,热用符号Q表示,而功通常分为体积功和有用功(除体积功以外的其他功),均用符号W表示。

    如果有一个封闭体系,它发生化学变化时,其热力学能的变化为ΔU=U2—U1,而这部分能量又是以热和功两种形式传递的,故也可以表示为Q+W(当热由环境流入体系,Q>0;反之Q<0。当环境对体系做功,W>0;反之W<0)。

    故ΔU=U2—U1=Q+W,体积功W=Δ(PV)=PΔV+VΔP,如果体系变化是恒压过程,ΔP=0,则ΔU=U2—U1=Q+W=Q—PΔV=Q—p(V2—V1)

     U2—U1=Q—p(V2—V1)可推出 Q=(U2+PV2)—(U1+PV1)

     在热力学上将(U+PV)定义为焓,用符号H表示,即H=U+PV,焓是体系的状态函数,是广度性质(具有加和性),其数值与体系中物质的量成正比。而反应体系在反应过程中的热量变化定义为焓变,即ΔH=H2—H1

     化学反应的焓变是随温度而变化的,但影响不是很明显。为了能够方便地计算出某个反应的焓变数值,我们规定105Pa为标准压力,物质处于105Pa下的状态称为标准状态,用右上标“”表示。另外还应标明温度,通常取298.15K(25℃),此状态下化学反应的焓变为标准焓变,用来表示(若未标明温度,则默认为298.15K)。在标准压力和指定温度下,由最稳定单质生成1mol 该物质时的等压热效应称为这种物质的标准摩尔生成焓,用表示(为了简便可省去下标M)。对于一个特定的化学反应来说,我们可以通过查阅参加反应各物质的标准摩尔生成焓来计算出该反应的焓变。

    若反应后体系的能量高,即ΔH>0,则反应过程中体系从环境吸热,该反应为吸热反应,如HgO(s)=Hg(l)+1/2O2(g);若反应后体系的能量低,即ΔH<0,则反应过程中体系向环境释放热量,该反应为放热反应,如H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)。

    通过研究可以发现,绝大多数放热反应在常温常压下都是可以自发进行的,而且放热越多,其自发进行的可能性就越大,但也有一些反应虽放热却不能自发进行,这与反应前后体系的混乱程度(即熵)有关。

2、熵

    熵是热力学用来表示物质混乱度的一个物理量,与物质的量有关,用符号S表示。体系有序性越高,混乱度就越低,熵值就越低。一个特定的体系在化学变化过程中,既伴随着焓的变化,也伴有熵的变化。反应前后体系熵的变化叫做反应的熵变,用ΔS表示。化学反应的熵变与温度有关,因为每一物质的熵都都随温度升高而增加,但温度对熵变的影响也不是很明显。

    对于不同的纯物质,由于组成不同,结构不同,其混乱度也不同,故熵值也不同。如同样的水,当其以固态冰的形式存在时,分子间排列较规则,熵值就小;而以液态 水的形式存在时,分子间排列混乱度增大,其熵值也就增大;而当其以气态水蒸气的形式存在时,分子间排列混乱度更大,其熵值也就更大,也就是说,如果冰变成 水或水变成水蒸气,熵值就会增大,该反应过程的熵变就大于0,反之就小于0。

    通过研究可以发现,化学反应的ΔS越大,越有利于反应自发进行,即大多数自发反应趋向于体系混乱度增大的方向。在0K时任何物质完美晶体的熵值为0,通过实验和计算求得各物质在指定温度下的熵值,称为物质的规定熵(也叫绝对熵)。在标准压力下1mol纯物质的熵值叫做标准熵,用符号表示,其单位为J·K-1·mol-1。有了各种物质的标准熵数值后,就可以方便地求算化学反应的标准熵变。

    综上所述,一个反应是否能够自发进行,主要取决于体系能量的变化和体系混乱度的变化,即取决于反应过程中的焓变ΔH和熵变ΔS。在恒温恒压时,如果反应的ΔH<0,ΔS>0,则反应一定能够自发进行;如果ΔH>0,ΔS<0,则反应一定不能自发进行。而当ΔH>0,ΔS>0或ΔH<0,ΔS<0时,反应能否自发进行呢?

这样的反应能否自发进行,取决于ΔH和ΔS对它们影响的相对大小,这就涉及到另一个热力学基本概念吉布斯自由能。

3、吉布斯自由能

    我们定义吉布斯自由能G=H—TS,反应前后吉布斯自由能的变化用符号ΔRGM表示。在标准压力下,由稳定单质生成1mol 该物质时反应的吉布斯自由能的变化称为该物质的标准生成吉布斯自由能,用符号表示(下标m(可省)),最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于0。通过查阅参加反应的各物质的标准摩尔生成吉布斯自由能可以方便地计算出该反应的标准吉布斯自由能的变化。

    我们还可以从反应的焓变和熵变来计算吉布斯自由能的变化。每一个过程都有其特定的ΔG、ΔH和ΔS,当体系在恒温恒压下发生状态变化时,体系的吉布斯自由能由G1变成G2

G1=H1—TS1   G2=H2—TS2

G2—G1=(H2—TS2)—(H1—TS1)=(H2—H1)—T(S2—S1)

即ΔGH—TΔS(吉布斯—亥姆霍兹公式)

因化学反应的焓变和熵变随温度而发生的变化是较小的,而吉布斯自由能随温度而发生的变化是较大的,所以上式可以近似写成:

△rG(T)=△rH(298.15K)—T△rS(298.15K)

对于一个封闭体系,处于等温等压得平衡态,且在状态发生变化时不对环境作有用功,ΔG < 0,则状态变化是自发过程,若ΔG > 0,状态变化是非自发过程,ΔG = 0,表示体系处于平衡状态。

等温等压不做有用功的条件下,当△G<0时,反应能够自发进行,反之则不能自发进行。而当△G=0时,反应体系处于平衡状态,所以利用吉布斯自由能还可以判断可逆反应是否达到平衡状态。

指定压力下温度对反应自发性的影响

 

△H

△S

△G=△H—T△S

反应情况

1

-

+

永远是-

在任何温度自发,逆反应永远为非自发

2

+

-

永远是+

在任何温度非自发,逆反应自发

3

+

+

低温为+,高温为-

低温时非自发,温度升高时变成自发

4

-

-

低温为-,高温为+

低温时自发,高温时变成非自发

    但需要注意的是,反应能否自发进行与反应进行的快慢程度没有必然的联系,反应的快慢涉及到化学反应动力学的知识,这里不讨论。

    综上所述,化学反应能否自发进行的奥秘取决于反应体系吉布斯自由能的变化,我们只要计算出一个反应体系的吉布斯自由能变化的数值,就可以轻松判断这个反应将向哪个方向进行。利用吉布斯自由能可以指导我们研究反应自发进行的方向,应用于工业生产和科学研究,从而减少人力物力和财力的浪费,提高工作效率。

(责任编辑:化学自习室)
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