按反应时键的断裂方式，可分为均裂与异裂两类反应，此外还有协同反应。

　　1.均裂反应(homolytic reaction)

　　键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团，如：

　　这种断裂方式称均裂，均裂时生成的原子或基团带有一个孤单电子，用黑点表示，如H₃C·，H·，称自由基(free radical，或称游离基)，它是电中性的。自由基多数只有瞬间寿命，是活性中间体中的一种。这类反应一般在光、热或自由基引发剂的作用下进行。这种分子经过均裂而发生的反应称自由基反应(free radical reaction)。自由基反应的特点是没有明显的溶剂效应，酸、碱等催化剂对反应没有明显影响，反应有一个诱导期，加一些能与自由基偶合的物质(阻抑剂)，反应可被停止。

　　2.异裂反应(heterolytic reaction)

　　链断裂时原来一对成键电子为某一原子或基团所占有，如：

A：B─→A⁺+：B^-

(CH₃)₃C:Cl─→(CH₃)₃C⁺+:Cl^-

　　这种断裂方式称异裂，生成正离子(cation)和负离子(anion)，反应往往在酸、碱或极性物质(如极性溶剂)催化下进行，一般离子也只有瞬间寿命，也是活性中间体中的一种。这种经过异裂生成离子的反应称为离子型反应(ionic reaction)。

　　离子型反应根据反应试剂的类型不同，又可分为亲电反应(electrophilic reaction)与亲核反应(nucleophilic reaction)两类：

　　亲电反应：反应试剂很需要电子或“亲近”电子，容易与被反应的化合物中能提供电子的部位发生反应，例如：

　　首先是由H⁺与电荷密度较大的C-1结合，然后Br^-与C-2结合。此反应是先由缺电子试剂与具有部分负电荷的碳原子发生的，这个试剂，称为亲电试剂(electrophile或electrophilicreagent)，与亲电试剂发生的反应称亲电反应。在反应中与试剂发生反应的化合物称为底物，上述反应中RCH=CH₂就是底物。

　　亲核反应：试剂能提供电子，容易与底物中较电正性的部位发生反应，如：

　　首先由^-CN进攻与氯原子相连的带有部分正电荷的碳原子，氯原子带着一对电子离去。这类能提供电子的试剂，称亲核试剂(nucleophile或nucleophilic reagent)，由亲核试剂进攻而发生的反应称亲核反应。

　　3.协同反应(concerted reaction)

　　协同反应是在60年代根据过去已知的很多反应总结成的一类反应，所谓协同反应是起反应的分子——单分子或双分子——发生化学键的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。简单地说协同反应是一步反应，可在光或热作用下发生。协同反应往往有一个环状过渡态，如双烯合成反应经过一个六元环过渡态，不存在中间步骤：