水溶液中NH₄⁺水解显酸性，CO₃²⁻、HCO₃⁻水解显碱性，二者会发生“相互促进的双水解”，但这种促进程度未达到“完全水解”(完全水解会导致离子无法大量共存，如Al³⁺与HCO₃⁻)，双水解的水解度仅1%~5%(注意是综合水解度，不是单个反应，考虑了CO₃²⁻水解之后的HCO₃⁻进一步水解)，因此常温下三种离子能在水溶液中保持较高浓度，实现大量共存。

一、关键数据取值(常温25℃)

①水的离子积常数：Kw=1.0×10⁻¹⁴

②NH₃・H₂O的电离常数：衡量NH₃·H₂O的碱性，决定NH₄⁺的水解能力。

Kb(NH₃·H₂O)=1.8×10⁻⁵

③H₂CO₃的电离常数：衡量H₂CO₃的酸性，决定CO₃²⁻、HCO₃⁻的水解能力。

第一步电离：H₂CO₃⇌H⁺+HCO₃⁻

Ka1(H₂CO₃)=4.5×10⁻⁷

第二步电离：HCO₃⁻⇌H⁺+CO₃²⁻

Ka2(H₂CO₃)=4.7×10⁻¹¹

二、推导离子的水解平衡常数(Kh)

Kh可由Kw与对应电离常数推导，Kh值越小，水解程度越弱。

1.NH₄⁺水解常数(Kh(NH₄⁺))

NH₄⁺+H₂O⇌NH₃·H₂O+H⁺

Kh(NH₄⁺)=[NH₃·H₂O]·[H⁺]/[NH₄⁺]

Kh(NH₄⁺)=Kw/Kb(NH₃·H₂O)=(1.0×10⁻¹⁴)/(1.8×10⁻⁵)≈5.6×10⁻¹⁰

2.CO₃²⁻水解常数(Kh1、Kh2)

①第一步水解：

CO₃²⁻+H₂O⇌HCO₃⁻+OH⁻

Kh1(CO₃²⁻)=Kw/Ka2(H₂CO₃)=(1.0×10⁻¹⁴)/(4.7×10⁻¹¹)≈2.13×10⁻⁴

②第二步水解：

HCO₃⁻+H₂O⇌H₂CO₃+OH⁻

Kh(HCO₃⁻)=Kw/Ka1(H₂CO₃)=(1.0×10⁻¹⁴)/(4.5×10⁻⁷)≈2.22×10⁻⁸

由以水解平衡常数数据可知：NH₄⁺、CO₃²⁻、HCO₃⁻三者的水解程度都不高。

三、计算“NH₄⁺与弱酸根双水解”的平衡常数(K)

NH₄⁺(水解显酸性)与CO₃²⁻、HCO₃⁻(水解显碱性)的“相互促进的双水解”，本质是两个水解反应的相互叠加，需计算双水解的总平衡常数K，K值越小，说明反应越难进行，水解越不完全；当K>10⁵，反应才趋近“完全水解”。

1.分析NH₄⁺与CO₃²⁻的双水解(对应碳酸铵)

NH₄⁺+CO₃²⁻+H₂O⇌NH₃·H₂O+HCO₃⁻

K1=Kh(NH₄⁺)/Ka2(H₂CO₃)=(5.6×10⁻¹⁰)/(4.7×10⁻¹¹)≈11.9

2.分析NH₄⁺与HCO₃⁻的双水解(对应碳酸氢铵)

NH₄⁺+HCO₃⁻+H₂O⇌NH₃·H₂O+H₂CO₃

K2=Kh(NH₄⁺)/Ka1(H₂CO₃)=(5.6×10⁻¹⁰)/(4.5×10⁻⁷)≈1.2×10⁻³

四、综上计算分析可知：未达到完全水解，可大量共存。

“完全水解”的判断标准是总平衡常数K>10⁵，反应趋近完全，离子浓度极低，无法大量共存，而上述计算结果：

①NH₄⁺与CO₃²⁻双水解的K1≈11.9，远小于10⁵；

②NH₄⁺与HCO₃⁻双水解的K2≈1.2×10⁻³，更小于10⁵。

这说明两种离子组合的双水解程度很弱，进一步计算可得常温下0.1mol/L的碳酸铵或碳酸氢铵溶液中，NH₄⁺、CO₃²⁻、HCO₃⁻的浓度仍能保持在0.09mol/L以上，其水解度仅1%~5%，满足离子“大量共存”的定义。