在化学中，离域π键（⼜称⼤π键）是⼀种由三个或更多原⼦共同参与形成的共轭π键。其电⼦不再局限于两个原⼦之间，⽽是在多个原⼦构成的平⾯上离域运动，显著增强分⼦或离⼦的稳定性。这类键⼴泛存在于⽆机含氧酸根、共轭烯烃及芳⾹杂环化合物中。

什么是⼤π键？

⼤π键是由多个原⼦的平⾏p轨道“肩并肩”重叠形成的离域π体系，⽤符号

表⽰，其中：

n：参与离域π键的原⼦总数；

m：参与离域的π电⼦总数；

必须满⾜

与定域π键（如⼄烯中的 C=C ）不同，⼤π键中的电⼦在整个共轭⻣架中⾃由分布，使键⻓趋于平均化，并赋予体系额外的稳定性。

形成条件

⼀个稳定的离域π键需同时满⾜以下三点：

1. 共⾯性：所有参与原⼦必须处于同⼀平⾯（或近似共线），以保证p轨道有效平⾏重叠。这通常要求中⼼原⼦为 sp 或 sp2 杂化。

2. p轨道连续：每个参与原⼦必须提供⼀个未⽤于σ键的、垂直于分⼦平⾯的p轨道。

3. 电⼦数适中：参与p轨道中的电⼦总数⼩于轨道数的两倍，确保成键轨道被占据⽽反键轨道空置。

 注意：孤对电⼦是否参与π体系，取决于其所在轨道类型——若位于p轨道中，则参与；若位于 p 杂化轨道中，则不参与。

如何计算π电⼦数（m值）？

对于 ABn 型分⼦或离⼦，可使⽤以下公式估算参与⼤π键的电⼦数：

关键在于准确判断哪些电⼦真正进⼊了离域π系统。

典型分⼦与离⼦的⼤π键分析

1. ⼆氧化碳（CO₂）

• 结构： O=C=O ，直线形，碳为sp杂化。

• 三个原⼦（ 2O+C ）各提供⼀个p轨道，共3个。

• π电⼦数：4。

• 形成 三中⼼四电⼦ ⼤π键： 

• 等电⼦体：

2. 臭氧

• ⻆形结构，中⼼O为sp²杂化，含⼀对孤对电⼦（位于sp²轨道，不参与π键）。

• 三个O原⼦共⾯，各提供⼀个p轨道。

• 总π电⼦数为4。

• 形成 

• 等电⼦体： 

3. 碳酸根离⼦（  CO₃^2－）—— 

• ⼏何结构：平⾯三⻆形，碳为sp²杂化。

• 四个原⼦全部参与：1个 C+3 个O，每个原⼦都有⼀个垂直于分⼦平⾯的p轨道。

提⽰：类似含氧酸根（如硝酸根、硫酸根的部分结构）多为 n+1 中⼼⼤π键，其中 n 为配位氧原⼦数。

4.苯（C₆H₆）—— 

• 六元环完全共⾯，每个碳sp²杂化。

• 6个碳各提供⼀个p轨道，共6个π电⼦。

• 符合休克尔规则（ 4n+2 ， n-1 ），具有强芳⾹性。

• 电⼦⾼度离域，是经典芳⾹体系。

5.吡啶（C₅H₅N）——

• 六元杂环，N取代⼀个CH。

• N为sp²杂化，其孤对电⼦位于 sp2 轨道（不参与π体系），但提供⼀个p轨道。

• 总计6个p轨道（ 5C+ 1 N），6个π电⼦ 

• 具有芳⾹性，但因N电负性⾼，环上电⼦云密度降低。

6.吡咯-----

• 五元杂环，N在环中。

• N的孤对电⼦位于p轨道中，参与π体系，贡献2个电⼦。

• 其余4个碳各贡献1个电⼦ 共6个π电⼦分布在5个原⼦上。

• 形成  ，符合 休克尔规则（4n+2,n=1 ），具有芳⾹性。

7.噻吩—— 

• S原⼦取代吡咯中的N。

• S的⼀个孤对电⼦进⼊p轨道参与共轭，贡献2个电⼦。

• 总π电⼦数为6，分布在5个原⼦（ 4C+S ）上;

• 同样具有芳⾹性，是药物和材料化学中的重要结构单元