硼的最外电子层电子排布是2s²2p¹，在与氟形成的三氟化硼(BF₃)分子中，B原子的1个2s电子激发到p轨道，以sp²杂化轨道与3个氟原子形成3个σ键。分子具有平面正三角形结构。位于中心的B原子未形成8电子结构，有一个垂直于分子平面p空轨道。3个氟原子中的任一个，都可能提供1个全充满的p轨道，与硼原子的p轨道形成π键。在BF₃分子中存在离域π键(π⁴₆键)即存在由4p轨道提供的6个电子组成的大π键，它是4个原子共有的共价键。因此，分子中B—F键键长(130pm)短于成键原子的共价半径之和(152pm)。

氟化硼结合一个氟离子，形成的BF₄^－离子时，氟离子提供1对p电子填充到硼原子的空轨道中，形成一个四面体分子。在该分子中，硼原子以sp³杂化轨道成键，形成正四面体分子，π键不复存在，键长变长。