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一、概念
在多原子分子(就是三个或三个以上的原子构成的分子)中，如有相互平行的P轨道， 它们连贯地“肩并肩”地重叠在一起构成一个整体，P电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键或共轭大π键，或者简简单单就叫大π键。这种在化合物分子或离子中的π键电子在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动。
那么两个原子能不能形成大π键呢？一般而言，会直接认为就是形成了π键(不离域)，因为就是两者提供的P－P电子云肩并肩形成的，即使电子由一方提供，如CO。
一氧化碳共用的第三对电子由氧原子提供(图源：网络)
二、形成和性质
1、形成
(1)所有参与形成离域π键的原子在同一平面上，因此中心原子采取sp2杂化或sp杂化
(2)参与形成离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的P轨道(这些P轨道会垂直这个平面)
(3)形成离域π键的P轨道上的电子总数小于P轨道数的2倍(就是没有填满P轨道)
2、性质
3、表示方法
πnm ，n为参与提供大π键的平行P轨道(一般粒子有几个原子，就是几个P轨道)，所以大多数情况下，n就是参与的原子个数，m为共用电子个数，m≤2n
如：π34指平行于P轨道的数目有3个(即原子数)，平行P轨道里的电子数为4。
4、获得m和n的方法
πnm ，怎么表达 ，就是能准确说出几个原子提供了多少电子，形成了大π键。
我们可以通过计算获得n和m。
(1)ABx型的分子或离子
【电子式计算法】πnm
①n为原子个数)：一般粒子有几个原子，就是可以提供几个P轨道，如：SO2有3个原子形成π键，则N=3
②m值的计算
A．分析出参与形成离域π键的每个原子形成几个σ键
B．形成σ键后，若原子中有一个成单电子，则该电子参与形成大π键，若没有成单电子，则最多提供有一对孤对电子参与形成大π键(指的是即使有两对孤电子对，也只能提供一对参与大π键的成键)
物质 | 分析方法 | 大π键 |
SO2 | S、O原子的电子式分别为： | π34 |
O3 | O原子的电子式为： | π34 |
NO2－ |
| π34 |
CO2 | C、O原子的电子式分别为： | π34 |
CO32－ | C、O原子的电子式分别为： | π46 |
这些微粒的大π键图形可以表达为：
CO2：
O3：
CO32－：
【价电子数计算法】πnm
①n为原子个数：与电子式算法相同，粒子有几个原子，就是几个P轨道，如：SO2有3个原子形成π键，则n=3
②m值的计算(是3个部分加起来的总和)
A．中心原子=中心原子价电子数－形成σ键所提供的电子总数－孤电子数(不参与成键，前差值＜4为0，≥4为2)
B．成键原子=成键后单电子数总和
C．外界：阴阳离子，遵循“阴＋阳－”
物质 | 分析方法 | 大π键 |
SO2 | ①S的杂化：sp2 ②形成大π键的p轨道电子总数 A．中心S原子=中心原子价电子数－形成σ键所提供的电子总数－孤电子数= 6－2×1－2= 2 B．成键原子=2×1= 2 C．外界：0 m=2＋2= 4，因此SO2大π键为π34 | π34 |
| ①N的杂化：sp ②形成大π键的P轨道电子总数 A．中心N原子=中心原子价电子数－形成σ键所提供的电子总数－孤电子数= 5－2×1－0 = 3 B．成键原子=2×1= 2 C．外界：－1 m=3＋2－1= 4，因此NO2＋大π键为π34 | π34 |
SO3 | ①S的杂化：sp2 ②形成大π键的P轨道电子总数 A．中心S原子=中心原子价电子数－形成σ键所提供的电子总数－孤电子数= 6－3×1－0= 3 B．成键原子=3×1= 3 C．外界：0 m=3＋3 = 6，因此SO3大π键为π46 | π46 |
| ①N的杂化：sp2 ②形成大π键的P轨道电子总数 A．中心N原子=中心原子价电子数－形成σ键所提供的电子总数－孤电子数= 5－3×1－0= 2 B．成键原子=3×1= 3 C．外界：1 m=2＋3＋1= 6，因此NO3－大π键为π46 | π46 |
(2)多个中心原子(ABy)型的分子或离子(用方法一)
环状物分子均为sp2杂化，链状物也必须为sp2杂化或sp杂化。
①n即为原子个数x
②m值的计算
A．分析参与形成离域π键的每个原子形成几个σ键
B．形成σ键后，若只有一个成单电子，则该电子参与形成大π键，若没有成单电子，则最多有一对孤对电子参与形成大π键
物质 | 分析方法 | 大π键 |
苯：
| C原子的电子式为： | π66 |
吡啶：
| C、N原子的电子式为： | π66 |
吡咯：
| C、n(原子的电子式为)： | π56 |
吡唑：
| C、N原子的电子式为： | π56 |
呋喃：
| C、O原子的电子式为： | π56 |
噻吩：
| C、S原子的电子式为： | π56 |
| C、Se原子的电子式为： | π56 |
若链状的
，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，所以m=4×1=4，因此其大π键为π44， 则下列这些环状分子的大π键是怎么表示的呢？
答案：咪唑：π56 ，噻唑：π56，
解析：噻唑比𫫇唑拥有一个更大的π电子离域化，所以也更具有芳香性。这个理论被环上氢原子的核磁共振所证明(核磁共振数据介于7.27到8.77之间)，体现了一个很强的反磁性环电流。
根据对环上π电子密度的计算，C5是最强的亲电位点，C2是亲核位点。
噁唑：π56，异噁唑：π56
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、
，中心原子S采取sp2杂化，形成2个σ键后，还余下4个电子即2对孤对电子，S原子最多提供1对孤对电子形成大π键；O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，则两个O原子分别提供单电子参与形成大π键，故m=2＋2×1= 4，因此SO2大π键为
，中心O原子采取sp2杂化，形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，中心O原子最多提供1对孤对电子形成大π键；与其成键的两个O原子形成1个σ键后，还分别有5个电子，有1个单电子，则两个O原子的单电子参与形成大π键，故m=2＋2×1= 4，因此O3大π键为
、
、
，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键；N原子形成2个σ键，余3个电子，有一个成单电子参与形成大π键，所以m=5×1＋1= 6，因此其大π键为
，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，O原子形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，O原子最多只能提供1对孤对电子形成大π键，所以m=4×1＋2=6，因此其大π键为
，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，参与形成大π键；S原子形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，S原子最多只能提供1对孤对电子形成大π键，所以m=4×1＋2= 6，因此其大π键为
，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，参与形成大π键；Se原子形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，Se原子最多提供1对孤对电子形成大π键，所以m=4×1＋2= 6，因此其大π键为
