目前一千万种化合物中约70 %是配合物。近年来发表的无机化学论文有70 %左右涉及配合物 。配位化学在近代无机化学中占有重要的地位。

配合物的主要组成成分是中心原子(或离子)和一定数目的配位体，直接同中心原子(或离子)配位的原子数目叫配位数。配位数和配合物的空间构型有一定的联系，因此正确确定中心原子(或离子) 的配位数，对了解配合物的空间构型和性质有着非常重要的意义。

配位数的定义看似简单，可是对大多数学生来说，给出一个配合物，如果不用方括号标出其内外界的话，确定起来相当困难。如Cs₃CoCl₅ ，表面上看Co^{2 ＋} 的配位数为5 ，实际上，实验证实其化学式为Cs₂ [CoCl₄ ] CsCl ，CO^{2 ＋} 的配位数为4 而非5。

因此对于象Cs₃CoCl₅ 这种类型的配合物，在确定中心离子的配位数时，不能只看化合物的组成，更要看实际配位的情况，不能单从表面观察，要根据实验事实来确定配位数。由于条件所限，不可能对配合物一一进行实验，但事物总存在有一定的规律性，我们根据大量的实践总结出来了确定配位数的一些经验规律。

一般来说，在Werner 型经典配合物中，中心原子(或离子) 配位数偶数居多，如2 ，4 ，6 ，8 ，其中最常见的为4 和6。中心原子(或离子) 配位数的

大小取决于中心离子和配体的如下性质:半径、电荷、中心离子核外电子的排布以及形成配合物时的温度和配体的浓度，其经验规律为:

1 、配位体相同，中心离子不同时的情况

①中心离子的电荷数越高，配位数越大。可以按配位数等于中心离子电荷数的二倍来计算一般配合物的配位数。

②相同电荷的中心离子的半径越大，其周围可容纳的配体就越多，配位数就越大。如Al^{3 ＋} 和F^－ 可以形成配位数为6 的[AlF₆ ]^{3 －} ， 而半径小的B^{3 ＋} 就只能形成配位数为4 的[BF₄ ]^－ 。

2 、中心离子相同，配位体不同时的情况

① 对于同一种中心离子来说，配位数随着配体半径的增加而减少。如半径较大的Cl － 和Al^{3 ＋} 配合时，只能形成配位数为4 的[AlCl₄ ] － ，而Al^{3 ＋} 和F^－ 可以形成配位数为6 的[AlF₆ ]^{3 －} 。

② 对于同一种中心离子来说，配位数随着配体电荷数的增加而减小，如NH₃ 和Zn^{2 ＋} 可以形成配位数为6 的[ Zn (NH₃ ) ₆ ]^{2 ＋} ，而CN^－ 只能与Zn^{2 ＋}形成配位数为4 的[ Zn (CN) ₄ ]^{2 －} 。

3 、反应温度和配位体浓度的影响

 ①增大配位体的浓度，有利于形成配位数高的配合物。例如，随着NH₃ 浓度的不同，Cu^{2 ＋} 可以和NH₃ 络合为[Cu (NH₃ ) ₂ ]^{2 ＋} 和[Cu (NH₃ ) ₄ ]^{2 ＋} 。又如，随着配体SCN^－ 浓度增大，Fe^{3 ＋} 可以和SCN^－形成配位数为从1 － 6 的配合物。

Fe^{3 ＋} ＋ n SCN^－== [ Fe (SCN^－ ) n ]^{3 －n} (n = 1 － 6 )

②降低反应的温度，有利于形成配位数大的配合物； 升高反应的温度，有利于形成配位数小的配合物。有一个有趣的例子是CoCl₂ 溶液做显隐墨水，用这种溶液写的字是看不见的，但当写了字的纸加热时，就可以看见清楚的蓝色字迹，出现颜色的现象可以用以下平衡来表示

[Co(H₂O) ₆ ]Cl₂ Co[CoCl₄ ] ＋ 2H₂O

粉红色(稀释时为无色) 　蓝　色

因而用它写的字基本上是无色，而加热时水被驱除生成了蓝色的配离子[CoCl₄ ]₂ － ，它的颜色足够深，使写出来的字容易读出，当放置时，其从大气中缓慢地吸收水分，又变为无色。该实验说明了温度升高，配位数下降。在变色硅胶的干燥中也应用了此原理，因为其中含有CoCl₂ ， 利用它在吸水时发生的颜色变化，可表示硅胶的干湿程度，当干燥剂吸水后，硅胶逐渐由兰色变为粉红色，吸水硅胶加热处理，又可由粉红色变为蓝色。

4 中心原子的核外电子排布情况

① 对于电子构型为d⁰ 、d⁵ 、d¹⁰ 的中心离子，当配体体积较大时，多数形成配位数为4 的配合物 ，例如[ FeCl₄ ] － 、[HgI₄ ]^{2 －} 、[MnO₄ ] － 等。

②对于d⁸ 电子构型的中心离子，在强场配位体中，易形成配位数为4 的配合物，而在其它弱场配体的作用下，可形成配位数为6 的配合物，如Ni^{2 ＋} 与CN^－ 形成配位数为4 的[Ni (CN) ₄ ]^{2 －} ，与NH₃ 形成配位数为6 的[Ni (NH₃ ) ₆ ]^{2 ＋} 。

③电子构型为d⁶ 和d³ 的中心离子多形成配位数为6 的配合物 ， 如[ Co ( CN) 6 ]^{3 －} 和[ Cr (NH₃ ) ₆ ]^{3 ＋} 。

④电子构型为d⁷ 的中心离子与强场配位体形成配位为6 的配合物，与弱场配体形成配体形成配位数为4 的配合物，如Co^{2 ＋} 与CN^－ 形成配位数为6 的[Co (CN) ₆ ]^{4 －} ，Co^{2 ＋} 与SCN^－ 形成配位数为4 的[Co (SCN) ₄ ]^{2 －} 。

根据以上经验规律，我们来确定一些配合物的配位数。

例如Cs₃CoCl₅ ，因为ⅠA 和ⅡA族元素很难与一般的配体配合，作为中心离子的主要是过渡元素阳离子(或分子) ，要尽量满足中心离子的配位数，根据以上规律，该分子式可以写成Cs₂ [CoCl₄ ] CsCl ， Co^{2 ＋} 的配位数为4。再例如3KNO₂ ^.Co (NO₂ ) ₃ ，其分子式可写为K₃ [Co (NO₂ ) ₆ ] ，其配位数为6。而2KCl ^.PtCl₂ ，其分子式可写为K₂ [ PtCl₄ ] ， 配位数为4。

另外对于水合物，水分子是否参与配位决定于与水和酸根离子配位能力的大小，水配位能力大则水分子参与配位。如:CuSO₄ ·5H₂O ，因为水的配位能力比SO₄^2－ 强，水分子与Cu^{2 ＋} 配位，其分子式可写为[Cu (H₂O) ₄ ]SO₄ ·H₂O ，其配位数为4。

又如CrCl₃·4H₂O ，对于Cr^{3 ＋} 来说，水的配位能力比Cl － 强，所以Cr^{3 ＋} 与水配位，其分子式可写为[ Cr (H₂O) 4Cl₂ ]Cl ，配位数为6。

5 　对于非经典的羰基配合物来说，中心原子的配位数满足有效原子序数规则(ENA 规则)

利用Sidgwick 提出的有效原子序数规则可以确定金属羰基配合物的配位数。即金属原子的总数加上由所有配体提供的电子数等于其后一个稀有气体的原子序数。例如Ni 的原子序数是28 ， 它后面一个稀有气体氪的原子序数是36。所以一个Ni 原子要和4 个CO 络合， 生成Ni (CO) ₄ ， 配位数为4 ， 每个CO 给出两个电子， 结果使Ni 原子的核外电子总数达到了36。又如Fe 的原子序数是26 ，与其后一个稀有气体Kr 的原子序数36 相差10。所以一个Fe 与5 个CO 分子络合生成Fe (CO) ₅ ， 配位数为5。同理Cr 和CO 生成Cr(CO) ₆ ，配位数为6。

由此可见，以上规律和方法简单明了，与实验结果相一致。