在最近几年全国卷高考化学试题的物质结构与性质选做题中，经常涉及到大π键的考查。例如：2017年全国卷II分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示），则N₅^－中的大π键应表示为(答案为)。2017年全国卷III硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO₃)₂中的化学键除了σ键外，还存在(答案为离子键和π键)。高考化学考试大纲对该处知识点的要求为“了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)”。2017年全国II卷在该题题干中给出了大π键的信息，相对来说答案比较容易给出，但2017年全国卷III学生作答时该处答案很难给全。

物质结构部分为选考内容，部分高中学校因某些原因未予讲解该部分内容。高考大纲中对该处知识点的要求为“了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)”。对于一般学校，该处考点的教学以了解π键是轨道肩并肩重叠而成，以N₂为例，只需要了解n(的)P轨道肩并肩重叠形成π键，N₂分子中形成了1个σ键和2个π键即可。而对于大π键的形成基本未予介绍，直接结果就是2017年全国卷III中的该空很难得满分。

针对大π键的课堂教学，应放在高三一轮复习中，建议采取以下模式：

一、π键的概念及普通π键形成

以N₂的成键特点为例复习π键的概念，并让学生板演N₂中的π键如何形成。进而总结出以下结论：原子轨道以“肩并肩”方式相互重叠导致电子在核间出现的概率增大，即电子云重叠后得到的电子云图像呈镜像对称，这样形成的共价键叫做π键，形成π键的电子叫π电子。

二、乙烯中π键形成

如果同学们对N₂的成键特点掌握较好，可将知识延伸至乙烯中的π键的形成。引导学生从杂化角度先考察分子的空间构型，有机物的杂化可从碳原子的成键特点判断，乙烯中碳碳之间靠双键连接，因此碳原子为sp²杂化，分子共平面，碳碳双键中包括1个σ键和1个π键，碳原子中未参与杂化的p轨道垂直于分子平面，各填充一个电子，形成普通的π键。

三、常见微粒的大π键问题

以2017年全国卷III的高考真题入手，让学生填写Mn(NO₃)₂中的化学键除了σ键外，还存在。由于前期教学未提及大π键的问题，该处答案很难答全。以此入手提出大π键问题。

微粒的杂化方式是研究大π键的形成的知识储备，如果是AB_n型微粒可用价层电子对互斥理论(VSEPR)方法解决，本文不对VSEPR方法进行过多介绍。

以高中常见的一些微粒为例，详细介绍大π键的表示方法。

1. SO₂中的大π键

由价层电子对互斥理论可以看出中心硫原子为sp²杂化，则SO₂三个组成原子共面。一般端原子不考虑杂化的问题，但在大π键的形成过程中，端原子一般采用与中心原子相同的杂化方式，则在SO₂中氧原子也为sp²杂化。硫原子的2个sp²杂化轨道与氧原子的sp²杂化轨道组成2个普通的σ键，硫原子剩余的1个sp²杂化轨道被孤对电子占据，氧原子剩余的2个sp²杂化轨道被孤对电子占据。硫原子未参与杂化的p轨道填充2个电子且垂直于分子平面，氧原子剩余的未参与杂化的P轨道填充1个电子且垂直于分子平面，具备了形成大π键的所有条件，因此SO₂中的大π键可表示为。由于O₃与SO₂互为等电子体，因此O₃体系中也存在的大π键。

2. NO₃^－中的大π键

由价层电子对互斥理论可以看出中心氮原子为sp²杂化，氧原子作为端原子也采用sp²杂化，则NO₃^－四个组成原子共面；氮原子的3个sp²杂化轨道各填充1个电子与氧原子的sp²杂化轨道组成3个σ键，剩余的1个未参与杂化的P轨道被孤对电子占据且垂直于该平面。3个氧原子均采用相同的模式，即2个sp²杂化轨道被孤对电子占据，剩余的未参与杂化的P轨道填充1个电子且垂直于该平面。并且该体系带有1个单位负电荷，具备了形成大π键的条件，因此NO₃^－中的大π键可表示为。SO₃、CO₃^2－与NO₃^－互为等电子体，也具有的大π键。

3.苯中的大π键

苯中的6个碳原子均采取sp²杂化方式，每个碳原子用1个sp²杂化轨道与氢原子形成σ键，用2个sp²杂化轨道与其他2个碳原子的sp²杂化轨道形成σ键，未参与杂化的p轨道上填充1个电子且垂直于分子平面，具备了形成大π键的条件，因此苯分子中的大π键可表示为。石墨的成键方式与苯类似，石墨中也存在大π键可表示为。

4. CO₂中的大π键

CO₂为直线型分子，其中的中心碳原子为sp杂化，氧原子也采用相同的sp杂化方式。碳原子利用2个sp杂化轨道与氧原子的sp杂化轨道形成σ键，氧原子的另一个sp杂化轨道被孤对电子占据，则氧原子未参与杂化的轨道分别填充1个及2个电子。碳原子未参与杂化的P轨道互相垂直均填充1个电子，且均垂直于CO₂组成的直线。氧原子未参与杂化的2个轨道互相垂直，且均垂直于CO₂组成的直线。在一个方向上，碳原子的1个p轨道与2氧原子的p轨道形成大π键，可表示为。在另一个方向上也形成的大π键。因此CO₂分子中含2个大π键，均为。可能有的同学在书写时写出了1个π³₃和1个π₃⁵，但该情况没有2个稳定，原因在大学无机化学教材中将予以介绍，本文不再赘述

5. N₅^－中的大π键

我们再来看2017全国II卷中的N₅^－中的大π键。微粒为共平面形式，5个N原子均采取sp²杂化方式。每个氮原子利用2个sp²杂化轨道与其他的N原子的sp²杂化轨道形成σ键，剩余的1个sp²杂化轨道被孤电子对占据，则未参与杂化的p轨道填充1个电子且垂直于该平面，并且该微粒带有1个单位负电荷，因此形成的大π键可表示为。

四、大π键的形成条件及一般规律

如果第三部分所举微粒的大π键问题学生能全部掌握，就会很轻松的总结出大π键的形成条件。课堂上应重点强调总结的是大π键的形成条件，即微粒必须是共平面结构，也就是中心原子应采取sp²或sp杂化形式，中心原子若为sp³杂化则不能形成大π键。

形成大π键的条件为多个原子共平面、原子都提供平行的轨道、提供的电子总数小于轨道数的2倍。同时我们也可以利用等电子体的原理将问题迁移，互为等电子体的微粒具有相同的成键方式，因此掌握好常见物质的大π键问题可解决很多微粒的成键方式。