原子轨道按“肩并肩”的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分对通过键轴的一个平面具有镜面反对称，这种共价键称为π键。除p－p轨道可以重叠形成π键外，p－d，d－d轨道重叠也可以形成π键。

由于σ键对键轴呈圆柱形对称，所以电子云在两核之间密集，π键对键轴平面呈镜面反对称，电子云在键轴上下密集（见图7-11）。σ键是两个成键原子轨道沿值最大的方向重叠而成，满足轨道最大重叠原理，两核间浓密的电子云将两个成键原子核强烈地吸引在一起，所以σ键的键能大，稳定性高。形成 π键时轨道不可能满足最大重叠原理，只采用“肩并肩”的方式重叠，使得在键轴平面上的电子云密度为零，只有通过键轴平面上、下两块电子云将两核吸在一起，这二块π键电子云离核较远，一般情况是π键的稳定性小，π电子活泼，容易参与化学反应。

两个原子可以形成多重键，其中必定先形成一个σ键，其余为π键。例如N2分子有三个键，一个σ键，两个π键，.示意如图7-12。  

σ键由2p_x－2p_x轨道形成；π键分别2p_y－2p_y；2p_z－2p_z由轨道形成。p轨道的方向决定了N₂分子中三个键互相垂直。