《普通高中化学课程标准日常修订版(2017年版2025年修订)》(以下简称“课标”)在物质结构 与性质模块中明确要求：了解共价键的键能，键长和键角在表征键的强弱和分子空间结构中的作用；结合实例了解共价分子具有特定的空间结构，并可运用相关理论和模型进行解释和预测。 

针对物质结构与性质的内容，“如何比较化学键键角的大小”可以较好地渗透“宏观辨识与微观 探析”“证据推理与模型认知”“科学探究与创新意识”等化学学科素养。

键角比较是多年高考化学的考查热点，本专题从利用杂化类型、空间构型、类比规律、等电子体、 以及中心原子的电负性大小等角度比较键角的大小，总结规律，并通过最新高考真题演练，熟悉考查方式，以期能达到高效备考目的。

一.键角比较的几种类型

1.  杂化方式不同： 

【结构原理】 

常见杂化轨道中s成分越多，键角越大：sp(180°)>sp²(120°)>sp³(109°28' ）

即：价电子对因同性电荷排斥需尽量远离，固定空间内，电子对数越多，每对电子占据的 “空间角度”必然减小。

【特别说明】 

白磷(P₄)中的磷原子杂化方式为sp³, 它是四原子六键正四面体结构，与CH₄不同，白磷分子中，键角为60 ° 

【实例1】H₃BO₃ 分子中的O-B-O 的键角______BH₄^- 中的H-B-H的键角，判断依据是__________ 

【答案】>， H₃BO₃ 分子中的B采取sp²杂化，而BH₄^-中的B采取sp³杂化，sp² 杂化形成的键角大于sp³杂化。

2. 杂化方式相同 

(1)孤电子对数不同： 

【结构原理】 

孤电子对因无成键原子束缚，更靠近原子核，电子云密度更大，排斥力更强，会进一步压缩键角。 

电子对之间斥力由大到小的顺序为：孤对一孤对>孤对一键对>键对一键对。 

压缩效应：每增加1对孤电子，键角约缩小2°~2.5°。如， 

【实例2】H^＋可与H₂O形成H₃O^＋，H₃O^＋   中O原子采用sp³杂化。H₃O^＋中H-O-H 键角比H₂O中H-O-H键角大，原因为 _________________                         

【答案】H₂O中O原子有2对孤对电子，H₃O⁺中O原子只有1对孤对电子，排斥力较小。 

【实例3】[Zn(NH₃)₄] ^2＋中的∠HNH______NH₃中∠HNH,    原因为__________

【答案】大于，NH₃ 中N有一对孤电子对，[Zn(NH₃)₄]^2＋中N原子上的孤电子对与 Zn^2＋成键， 变成了成键电子对，排斥力减弱，所以∠HNH变大，可接近正四面体的109.5°

(2)电负性不同：

①中心原子电负性不同 

【结构原理】

中心原子电负性大→吸引电子能力强→使键合电子对靠近中心→导致电子对间斥力增大→使键角增大。

【实例4】比较键角H₂O___H₂S,  说明原因______________

【答案】大于，H₂O(104.5°) 、H₂S(92.1°)，二者均含1对孤电子，因O 的电负性大于S, 使成键电子对更靠近中心原子，斥力增大，键角增大。

 ②外围原子电负性不同 

【结构原理】 

外围原子电负性大→吸引电子能力强→使键合电子对远离中心→导致电子对间斥力减小 → 使键角减小。

【实例5】比较键角NF₃______NH₃, 说明原因 ______________

【答案】小于，NF₃(102.5°) 、NH₃(107°)，二者均含1对孤电子，因F的电负性大于H, 使键合电子对远离中心氮原子，斥力减小，键角减小。

 (3)空间位阻不同： 

【结构原理】大体积取代基增加空间斥力，可能扩大键角。 

【实例6】甲醚中∠COC____水中∠HOH, 说明原因______________

【答案】大于，(CH₃)₂O 键角111.7°、H₂O 键角104.5°,因甲基体积大于氢原子，空间位阻更大， 使键角增大。

(4)键型不同 

【结构原理】多重键(双键、三键)的电子云密度更高，排斥力强于单键，导致键角扩大。 

【实例7】甲醛中∠HCH___∠HCO,   说明原因 ______________

【答案】小于，甲醛中∠HCH≈116°,∠HCO≈122°,     甲醛中的C 原子为sp² 杂化，理想键角是120°,但因C=O 键对C-H键排斥力更强，使∠HCH 被压缩，∠HCO 扩张。

【特别说明】PH₃ 与PF₃ 的键角比较 

按“外围原子电负性越大，键角越小”的原理，键角应该是PH₃>PF₃,    而实际恰好完全相反， PH₃(93.5°)<PF₃(97.8°) 。原因是，F的孤对电子可与P 的空d 轨道形成d-pπ 配 键 ，P—F 之间的键具有部分双键的性质，键合电子间的斥力增大，使得键角增大。

3.等电子体键角比较

【结构原理】 

原子数和价电子总数都相同的粒子称为等电子体。 

等电子体的中心原子杂化方式、分子空间构型都是相同的，可根据电负性大小判断键角。 

【实例8】比较叠氮根离子(N₃^-) 与CO₂ 的键角，并说明原因______________

【答案】等于，N₃^- 与CO₂ 互为等电子体，中心原子均为sp 杂化，键角均为180°。 

【实例9】比较O₃ 与 SO₂的键角，并说明原因 ______________

【答案】小于，O₃  与SO₂ 中心原子均为sp² 杂化，因为电负性O>S，O₃ 中孤电子对距中心原子更近，孤电子对对键合电子的斥力增大，使键角减小。 O₃(117°)<SO₂(119.5°) 

【特别说明】 

CO₂ 与 SiO₂ 不是等电子体，它们的晶体类型不同，CO₂ 是分子晶体，CO₂ 分子中C 的杂化 方式为sp,   键角为180°。SiO₂ 为共价晶体，Si 原子的杂化方式为sp³, 键角为109°28'。

 二 . 复杂物质键角分析 

1.SF₄ 分子构型分析 

SF₄ 分子中S原子以 sp³ d杂化，分子形状为变形四面体形。 一对孤对电子对位于三角形平面上。 由于孤电子对有较大的排斥作用，挤压三角平面的键角使之小于120°,同时挤压轴线方向的键角内弯，使之大于180°。实验结果表明，前者为101.5°,后者为187°，SF₄ 分子的构型为变 形四面体。

 2.PCl₅ 分子构型分析 

价层电子排布：PCl₅ 分子中P 原子以sp³d杂化，P原子最外层有5个电子，与5个Cl 原子 形成5个共价键，价层电子未完全充满。

分子构型：分子呈三角双锥构型，键角有90°、120°和180°。

这里的90°键角是指位于三角双锥腰部的Cl-P-Cl 键角，120°键角是指位于三角双锥底面的 Cl-P-Cl 键角，180°键角是指位于三角双锥顶点和底面中心的 Cl-P-Cl 键角。

 3.SF₆ 分子构型分析 

价层电子排布：SF₆分子中P 原子以 sp³d² 杂化，S原子最外层有6个电子，与6个F原子形 成6个共价键，价层电子对全部参与成键，处于全充满状态。

分子构型：为了使斥力最小，分子采取正八面体构型，键角为90°和180°。 这里的90°键角是指相邻的F-S-F键角，180°键角是指相对的F-S-F键角。 

【说明】由于SF₆ 中S原子价层电子对全充满，键合电子之间斥力大，使得其90°键角对应的电子 对排斥作用很强，键角“很紧实”, SF₆ 的90°键角严格符合理想值且更稳定。而PCl₅ 中 P 原  子价层电子未完全充满，键合电子之间斥力相对小，其90°键角对应的电子对排斥作用相对较弱，键角相对更“宽松”, PCl₅ 的轴向-赤道键角因赤道电子对斥力略小于90°,且其结构 受外界影响时更易发生变化等，所以从这个角度说 PCl₅中的90°键角小于SF₆ 中的90°键角， 是对键角稳定性和电子对斥力效果的一种比较描述，并非单纯的角度数值比较。

4.IF₇ 分子构型分析 

IF₇是碘与氟形成的化合物，全称七氟化碘，属于卤素互化物中的 AB₇型。 

分子结构：中心碘原子采用 sp³d³ 杂化，分子呈双五角锥形，碘原子位于中心，7个氟原子  分布在周围。五角双锥结构中，7个F原子分布在两个相互垂直的平面上，其中一个平面由5 个 F 原子组成五边形排列，称为赤道平面；另外两个 F 原子分别位于该平面的上方和下方，形成轴向位置。这种排列使得7个键之间的排斥力达到最小化。赤道平面上相邻F 原子间的 键角约为72°,而轴向F 原子与赤道平面 F 原子的键角接近90°,这是能量最低的配置方式。