键角(bond angle)：是指在分子中，一个原子与其他两个原子形成的两个化学键之间的夹角。键角是反映分子空间结构的重要因素之一。

从原则上说，键角可以用量子力学近似方法计算出来，但对复杂分子，但实际上键角还是通过光谱、衍射等结构实验测定的。

实际上键角是成键电子云密度最大方向对称轴之间的夹角。键角的大小与成键中心原子的杂化状态有关。如，sp3、sp2、sp杂化状态的碳，成键时形成的键角约是109°28'、120°、180°。此外，键角的大小还与中心碳原子上所连的基团有关。

1.价电子对数即中心原子的杂化方式

核心原理：排斥力最小化

价电子对（包括成键对和孤对）因同性电荷排斥需尽量远离。  

固定空间内，电子对数越多，每对电子占据的"空间角度"必然减小。

例证

（图源：《物质结构与性质》人教版）

可以类比一下切蛋糕，分的块数越多， 蛋糕块儿就越小。当然微观和宏观类比不科学，但只要你懂就好。

2. 孤电子对的特殊作用

虽然电子对数增多整体趋势是键角减小，但实际分子中角度受电子对类型差异影响。电子对之间斥力由大到小的顺序为：孤对-孤对 >孤对-键对 > 键对-键对。

原因：孤电子对因无成键原子束缚，更靠近原子核，电子云密度更大 → 排斥力更强，会进一步压缩键角。  

压缩效应：每增加1对孤电子，键角约缩小2°-2.5°（如CH₄→NH₃→H₂O）：  

CH₄ (0孤对) : 109.5°  

NH₃ (1孤对) : 107° → 压缩2.5°

H₂O (2孤对) : 104.5° → 再压缩2.5°…

例1：SF₄（见下图）中赤道键角被孤对压缩至101.6°（< 理想三角双锥的120°）。

（图源：百度百科）

例2：ClF₃的键角压缩：  

理论三角双锥键角：90°/120°  

因2个孤对占据赤道位，实际键角被压缩至7.5°（远小于90°！）  

3.电负性干扰：  

（1） 配体电负性大吸引电子→使成键电子对远离中心（被拉远离）→导致电子对间斥力减小→ 使键角减小。 

例：NF₃键角102.1° < NH₃的107°

解释：尽管二者均为1对孤电子，因为氟的电负性大于氢元素，使成键电子对远离中心氮原子，斥力减小，键角减小。  

（2）中心原子电负性大吸引电子→使成键电子对靠近中心→导致电子对间斥力增大→ 使键角增大。

例：H₂O（104.5°） > H₂S（92°），

解释：尽管二者均为1对孤电子，因O的电负性大于S，使成键电子对靠近中心原子，斥力增大，键角增大。

4. 空间位阻效应

大体积取代基增加空间斥力，可能扩大键角。  

例：(CH₃)₂O键角（111.7°） > H₂O（104.5°），因甲基体积大于氢原子。  

5. 多重键的影响

多重键（双键、三键）的电子云密度更高，排斥力强于单键，导致键角扩大。  

 例：甲醛（H₂C=O）

∠HCH ≈ 116°，∠HCO ≈ 122°

理想sp²的角度是120°，但因C=O键排斥力更强。  使∠HCH被压缩，∠HCO扩张。

6. 特殊效应（如pπ-dπ反馈键）

例：PF₃键角(97.8°） < PH₃（93.5°），

因P与F间存在pπ-dπ反馈键，减少成键电子对密度。  

总结：对键角而言：

孤电子对是强力"压缩器"——同等数量下比键对更能缩小键角；  

电负性是"调节器"——可通过改变电子云分布微调键角；  

杂化轨道是"骨架"——提供理想角度基准，实际值在其附近波动。