比较键角的大小一般我们分为三步：①中心原子的杂化方式②孤电子对③原子电负性大小

例如：

⑴SO₃与SO₄^2－键角大小比较：

由于SO₃中心原子S杂化方式为sp²，SO₄^2－中心S原子杂化方式sp³，因此SO₃键角大于SO₄^2－

⑵H₂O与NH₃键角大小比较：

两者中心原子杂化方式均为sp³杂化，但H₂O有两个成键原子，两对孤电子对，NH₃有三个成键原子，一对孤电子对，由于孤对电子对成键电对具有排斥作用，使得两成键电对之间的夹角被挤压，键角变小，因此，中心原子杂化方式相同的情况下，孤对电子数越多，键角越小。键角：H₂O＜NH₃

⑶NCl₃与PCl₃键角大小比较：

当中心原子杂化方式相同且孤电子对数一样的情况下，比较原子电负性的大小，N原子的电负性比P原子电负性更大，所以，N－Cl键与P－Cl相比，成键电子对更加靠近N原子，两个N－Cl键的成键电子对靠的更近，排斥力增加，键角增大。NCl₃＞PCl₃

NCl₃键角(数据来自软件鸿鹄3D)

PCl₃键角(数据来自软件鸿鹄3D)

特殊情况：PH₃与PF₃两者中心原子杂化方式及孤对电子数都相同，F原子的电负性比H的电负性更大，P－F成键电对靠近氟原子P，理论上应是PH₃键角大于PF₃，但事实上确完全相反，查阅资料，发现PH₃键角小于PF₃，PF₃分子中由于F原子上的孤对电子对占有p原子的3d空轨道，形成p－dπ配键，增强了P原子周围的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。(来自张祖德《无机化学》第2版P₂₂₁(第8章化学键和分子、晶体结构))

PF₃键角(数据来自软件鸿鹄3D)

PH₃键角(数据来自软件鸿鹄3D)

⑷Cl₂O与H₂O键角的比较：

中心原子杂化方式均为sp³杂化，孤对电子数均为2对，按照我们键角比较三步走的方法，应该Cl₂O的键角小于H₂O，但是由于氯原子半径比氢原子大的多，两个氯原子之间的排斥力较大，影响程度大于原子电负性的影响，所以最终Cl₂O的键角大于H₂O

CI₂O键角(数据来自软件鸿鹄3D)

H₂O(数据来自软件鸿鹄3D)

可见键角大小的比较与诸多因素相关，只是我们平时的考试考的相对模式化，回避了特殊情况的考察，实际情况我们更加谨慎的判断，不能一味的照搬键角比较的三步方法盲目的得出结论。