【导语】在真实化工反应器、化学科研的反应体系中，同一个密闭容器内，常常同时存在多个可逆反应。它们有的首位接力串联，有的争抢同一种原料互相竞争，彼此通过共同的物质绑定、相互牵制。

近几年高考正在把这类问题从水溶液中的多重平衡，拓展到多重气相平衡中，以下就相关问题进行探讨。

一、什么是多重平衡

1.定义：

同一体系(气相、液相均可)中，同时发生两个或多个可逆反应，反应之间含有共同组分，该组分的浓度(分压、物质的量分数等)只有一个数值，同时满足所有可逆反应的平衡常数，一个平衡发生移动，会牵动体系内其余关联平衡同步改变。

2.两大基础类型

(1)串联型(连续反应)

A⇌B，B ⇌ C。例如：多元弱酸的多步电离、物质分步热分解、气相连续转化反应等。

(2)竞争型(平行反应)

A +B ⇌ C，A + B ⇌ D或A +B ⇌ C，A + D ⇌ E等。例如：碳与O2反应生成CO、CO2；金属离子的沉淀反应与络合反应的竞争；有机反应里的平行副反应等。

高考压轴题还可能将串联+竞争叠加进行考查，难度更大。

二、多重平衡在高考中考查分析

考查主要是两大场景：水溶液里、气相中。

题型1：水溶液里的多重平衡体系

真题：2024年新课标卷、2024年山东卷、2025年安徽卷、2025年四川卷、2025年甘肃卷。

题型：弱酸电离+沉淀溶解、弱酸电离+配位平衡、沉淀与配位竞争。

考查：δ-pH分布系数图、浓度对数图。

设问：(1)判断每条曲线对应的微粒；(2)利用交点微粒浓度相等，计算K；(3)指定pH下微粒浓度大小比较；(4)电荷守恒、物料守恒的应用等。

【例题】(2024年山东卷)见文章AS.16.分布系数δ-pH图分析。

题型2：气相化工类多重平衡体系

题型：多以恒容/恒压密闭容器、分压平衡常数Kp、物质的量分数图像等呈现。

设问：(1)多个连续/平行可逆反应，用已知K求某反应平衡常数；(2)改变条件(温度、浓度、压强、催化剂等)后，分析主产物、副产物占比变化；(3)计算总转化率、平衡时各组分分压等；(4)解释工业生成选择条件(温度、压强等)原因。

题型3：催化循环、机理信息题

题型：这类题目一般不直接给某反应K，主要分析催化循环里一系列基元反应串联，同时伴随竞争副反应。

三、解题思路

第一步：通读题干，写出体系内所有可逆反应。

判断体系属于串联型、竞争型，还是两种都有的耦合体系。

第二步：看清解题目标。

求某反应K？求平衡浓度/分压？比较微粒浓度大小？分析平衡移动？解释反应条件？

第三步：平衡常数换算。

根据目标反应与各分反应关系，用分反应的K(K1、K2等)表达出目标反应的K。

第四步：条件(T、p、浓度、pH等)改变分析。

重点是多个反应共用物质的浓度/分压/物质的量分数等物理量随条件改变如何变化，共用物质物理量变化后对关联平衡如何影响等的分析。

串联体系：中间产物被后续反应消耗，会推动前一步反应平衡正向移动。

竞争体系：改变条件后对其中一个反应有影响或有更大影响，对另外一个反应没有影响或有反方向影响或影响较小。这里就涉及“选择性”问题。

第五步：图像分析，守恒为基石。

气相体系：元素守恒、分压关系计算。

液相体系：利用电荷守恒、物料守恒、分布系数δ、物质的量分数等物理量分析。

解决问题总目标：不是消灭副反应，而是提升目标产物的选择性。

四、高频易错陷阱

1.思维定式：看到分布系数图，只考虑电离平衡，忽略沉淀平衡、配位平衡等竞争反应。如2024年山东卷。

2.K值计算：目标反应与多个反应的关系与K值关系弄错。

3.串联反应：忽略中间产物同时满足前后两个平衡，只是简单套用其中一个平衡计算。

4.竞争反应：条件改变可能多个反应平衡移动方向不一致，要根据题中信息准确判断。

5.比例分析：串联反应中第一步平衡正向移动并不代表中间产物含量一定升高，后续反应的消耗要充分考虑进去。

6.守恒关系：电荷守恒遗漏离子(未充分考虑条件改变或某条件下存在的其他离子)、物料守恒遗漏沉淀/配合物中微粒。如2024年山东卷。

五、高考真题分析

1.(2026年辽宁卷)18.(2)合成丙烯的费托反应主要为：

①6CO(g) ＋ 3H₂(g) = C₃H₆(g) ＋ 3CO₂(g)   ΔH₁

②C₃H₆(g) ＋ H₂(g) = C₃H₈(g) ΔH₂=-124kJ/mol

③CO(g) ＋ H₂O(g) = CO₂(g) ＋ H₂(g)   ΔH₃= -41kJ/mol

④3CO(g) ＋ 6H₂(g) = C₃H₆(g) ＋ 3H₂O(g)  ΔH₄= -374kJ/mol

则ΔH1=              kJ/mol，基于化学平衡分析，合成丙烯的条件应为       (填标号)。

A.低温高压     B.低温低压    C.高温低压    D.高温高压

(3)传统费托合成低碳烯烃收率低。我国科研工作者研发出转化率和选择性均优异的催化剂。图1中抑制副反应的最适宜催化剂为              (填“MgAPO”、“SAPO”或“GeAPO”)。430oC时，CO₂的选择性为32%，根据图2，此时低碳烯烃的最大收率为       (写出计算式即可)。

[已知：收率=转化为总烃的CO转化率×低碳烯烃选择性、某烃选择性=生成某烃消耗n(CO)/生成总烃消耗n(CO) ×100%、选择性(CO₂)=生成的n(CO₂)/消耗的n(CO) × 100%]

(4)若费托反应只发生③和④，且反应③已快速平衡而④未平衡。恒压、初始投料n(H₂)：n(CO)=2.5、CO₂选择性为a%或b%时，CO转化率与温度的关系如图3所示，则a    b(填“>”、“=”或“<”，下同)，反应③的v正(M)      v逆(N)。

(5)若采取某种措施抑制CO2生成，此时费托反应只发生②和④，320℃、恒压645kPa、初始投料n(H₂)：n(CO)=2时，CO的转化率为50%，丙烯的选择性为90%，则p(C₃H₆)：p(CO)=              ；反应②的反应商Qp=            (kPa)^-1(用分压代替浓度计算，分压=总压×物质的量分数，保留两位有效数字)。

【答案】(2) -497 kJ/mol    A       (3)GeAPO   85%×(1-32%)×83%

(4)> <    (5)0.3或3:10   Qp=3.8×10^-4

【分析】(2)反应①=③×3+④，ΔH1 =ΔH₃×3 +ΔH₄=[(-41) ×3+-374]kJ/mol= -497 kJ/mol。由于几个反应都是放热反应，低温有利于平衡正向移动，同时反应①是气体分子数减小的反应，加压有利于反应①平衡向右移动，所以选A。

(3)图1为不同催化剂条件下丙烯转化率情况，由于生产目的是制备丙烯，所以丙烯转化是副反应，是我们不希望发生的反应，需要抑制，故抑制转化的副反应最适宜的催化剂为GeAPO。

CO反应转化为C₃H₆与CO₂，催化剂3条件下CO转化率最高，为85%，转化为CO₂的选择性为32%，则转化为C₃H₆的为1-32%，其中转化为低碳烯烃选择性为83%，所以最大收率=85%×(1-32%)×83%。

(4)CO转化率越大，因反应③快速平衡，所以生成CO₂的量变化不大，而因反应④生成的C₃H₆则更多，则CO₂选择性降低。所以a>b。

由于N点温度更高，反应速率更快，反应③快速平衡了，所以v正(M)<v逆(N)。

(5)恒压645kPa、初始投料n(H₂)：n(CO)=2，则初始n(H₂)=2mol，n(CO)=1mol。CO的转化率为50%，丙烯的选择性为90%，则利用三行式法：

④3CO(g)  ＋  6H₂(g) =  C₃H₆(g)  ＋  3H₂O(g)

初始/mol     1          2         0           0

转化/mol   1×50%   1×50%×2   1×50%×1/3    1×50%

②C₃H₆(g)    ＋    H₂(g)  =   C₃H₈(g)

 初始/mol    1/6            1           0

 转化/mol   1/6×(1-90%)  1/6×(1-90%)   1/6×(1-90%)

最终体系中各组成物质的量分别为：n(CO)=0.5mol，n(C₃H₆)=0.15mol，n(H₂)=59/60 mol，n(C₃H₈)=1/60 mol，n(H₂O)=0.5mol，体系总物质的量=2.15mol。则p(C₃H₆)：p(CO)=n(C₃H₆)：n(CO)=0.3。反应②的Qp=[(1/60)/2.15]/[(0.15/2.15)×(59/60)/2.15×645kPa]=3.8×10-4(kPa)-1

【易错点】

(3)图1给的是丙烯转化率，而生产目的是制丙烯，所以丙烯转化是副反应，容易将转化率高看成是优选的催化剂了。最大收率选途中CO转化率高，低碳烯烃选择性高的数据计算。

(4)题中信息可以看出反应③要从平衡角度分析，反应④要从速率角度分析，定好分析标准才能分析出正确结果。

(5)将恒压条件看成恒容条件做，认为T、V不变，p与n成正比，将反应中变化量都用分压表示。条件是恒压，反应中物质变化的量要直接用n表示。

【思路汇总】(1)先分析多重平衡关系，是串联还是竞争；(2)题中文字信息与图像信息要准确分析，两部分信息往往要结合后分析；(3)计算时常利用守恒法，结合转化率、选择性、产率等数据进行计算。

2.(2026年山东卷)10.研究甲、乙两种催化剂对下列反应的催化作用及产物选择性的影响。

反应I：CO₂(g) ＋ 4H₂(g)⇌CH₄(g) ＋ 2H₂O(g)   ΔH₁

反应II：CO₂(g) ＋ H₂(g)⇌CO(g) ＋ H₂O(g)     ΔH₂

恒压条件下，CO₂、H₂、N₂按体积比1：4：5投料，分别使用甲或乙作催化剂，在200℃下反应固定时间后测定CO2的实验转化率；不改变其他条件，每间隔50℃重复上述实验。CO₂的实验转化率和理论平衡转化率随温度的变化如图所示。已知：甲催化时，CH₄选择性在400℃为100%；甲、乙分别催化时，CO选择性在750℃均达100%。下列说法正确的是

A. ΔH₁>0，ΔH₂<0

B.200~400℃范围内，使用甲催化时，CH₄选择性随温度升高而增大

C.500~800℃范围内，相同温度下，无论使用甲还是乙催化，产物选择性相同

D.其他条件不变，仅减小N₂投料量，CO选择性达100%时的温度仍为750℃

【参考答案】C

【解析】

A.选择性表示转化的CO₂中有多少转化为目标产物，低温时有利于CH₄，高温时有利于CO，说明升温反应I平衡向左移动，反应II向右移动。说明ΔH₁<0，ΔH₂>0，A错。

B.400℃时CH₄选择性为100%，ΔH₁<0，低温更有利于生成CH₄，根据图中信息只能说明温度高速率快，CO₂转化率增大，并不能判断CH₄的选择性变化是增大。B错。

C.500℃以上，使用催化剂甲与催化剂乙都已经达到平衡状态，催化剂对平衡没有影响，所以C正确。

D.恒压条件下减少N₂量，相当于加压，平衡会向气体分子数减少的方向移动，所以反应I正向移动。反应II会因为反应I正向移动而逆向移动，导致CO选择性降低。高温有利于反应II，所以升温后CO选择性才可能会再次达到100%。D错误。

【解题思路】

(1)审题很重要。题中“恒压”、“固定时间”、“实验转化率”、“理论平衡转化率”、“选择性”等信息要充分理解。

(2)分清什么时候考虑是反应速率影响，什么时候是平衡移动问题。

(3)读懂图中信息，准确分析曲线变化特征。

六、备考建议

多重平衡的本质，就是多个可逆反应依靠共同组分绑定在一起。串联是接力转化，竞争是抢夺原料。气相反应、化工流程、水溶液图像，不同载体底层逻辑一样，平衡常数的计算、分布系数的判断、物质的量分数的计算等，分析思路基本一致。

复习建议：先扎实掌握单一可逆反应的速率、影响化学反应速率的因素、反应平衡的K、勒夏特列原理、转化率等；再练串联反应与平行反应，学会目标反应与分步反应的K的关系；再进阶更复杂的耦合体系，结合图像分析。

解题习惯：优先写出全部可逆反应，区分是串联还是竞争，最后再逐项分析。