第一部分　拟卤素

一、拟卤素总论

1. 定义

由两种或多种非金属元素的原子组成的原子团(如 —CN、—SCN、—OCN、—N₃)，其单质在性质上与卤素单质相似，其阴离子在性质上与卤素离子相似，这类原子团统称拟卤素(又称伪卤素、类卤素)。

2. 常见拟卤离子、拟卤素及相应的酸(表 1)

注：pK_a越小酸性越强。可见硫氰酸是强酸；氰酸(3.5)为中等强度的弱酸；叠氮酸(4.92)和氢氰酸(9.2)都是弱酸，其中氢氰酸最弱(弱于碳酸)。

3. 结构四问

(1) 化合价。依据电负性 N ＞ C ＞ S、O ＞ N ＞ C，可得：

(2) 等电子体。按“价电子总数相同”判断：

16 价电子系列：CO₂、N₂O、N₃⁻、OCN−、SCN−、CNO−互为等电子体；

14 价电子系列：N₂、CO、CN−、C₂²⁻互为等电子体。

(3) 杂化方式与空间构型。上述拟卤离子均为直线型，中心原子均采取sp 杂化(与等电子体 CO₂一致)；N₃⁻、OCN⁻、SCN⁻与 CO₂等电子，故均为直线型。

(4)大 π 键。

CN⁻(与 N₂、CO 等电子)：含 1 个 σ 键、2 个 π 键，即C≡N 三键，无离域大 π 键。

SCN⁻、OCN⁻、N₃⁻(与 CO₂等电子)：各含2 套 π₃⁴大 π 键(两个互相垂直的平面各一套)。

(CN)₂：含2 套 π₄⁴大 π 键(详见下文)。

4. 拟卤素与卤素的“三点相似”(性质对照)

二、氰 (CN)

1. 结构

结构式：N≡C—C≡N；电子式：:N⋮⋮C:C⋮⋮N:(每个原子周围 8 电子)。

(CN)₂分子中所有原子都满足 8 电子稳定结构。(C：3 对成键电子 ＋ 1 对 C—C 共用电子 = 8；N：3 对成键电子 ＋ 1 对孤对电子 = 8)

σ 键与 π 键数目之比 = 3 ∶ 4。(3 个 σ 键：C—C 与两个 C≡N；π 键 4 个：每个 C≡N 含 2 个 π 键)

大 π 键：2 套 π₄⁴。把 N≡C—C≡N 的 p 轨道分两个互相垂直的平面考察，每个平面内 4 个原子的 p 轨道形成 1 套四中心四电子大 π 键(π₄⁴)，故共有 2 套。

2. 物理性质

无色气体，有刺激性气味，剧毒、易燃；易液化(沸点约 −21 ℃)。

3. 化学性质

(1) 燃烧(可燃性)：

氧气充足时 (CN)₂＋2O₂点燃→ 2CO₂＋N₂；

氧气不足时生成剧毒的 CO。

(2) 歧化(与碱反应，与卤素相似)：

(CN)₂＋2KOH = KCN ＋ KNO ＋ H₂O　　

或(CN)₂＋2OH−= CN−＋ OCN−＋ H₂O

(CN)₂在常温下与烧碱溶液反应：

(CN)₂＋2NaOH = NaCN ＋ NaOCN ＋ H₂O

(3) 氧化性：氧化性顺序为Br₂＞ (CN)₂＞ I₂，相应地还原性顺序为I−＞ CN−＞ Br−。

向 KBr、KI、KCN 的混合溶液中通入少量氯气，Cl₂只氧化还原性最强的 I−：

Cl₂＋2I−= I₂＋2Cl−　　(若通入足量 Cl₂，CN−也会被氧化：Cl₂＋2CN−= (CN)₂＋2Cl−)

4. 制备

实验室用氰化钠、二氧化锰和浓硫酸加热制 (CN)₂：

2NaCN ＋ MnO₂＋2H₂SO₄(浓) —Δ→ (CN)₂↑ ＋ MnSO₄＋Na₂SO₄＋2H₂O　(MnO₂作氧化剂，H₂SO₄提供酸性介质)

5. 有机合成价值：拟卤素离子是良好的“氰基/硫氰基”来源

反应规律小结：—CN 在有机合成中相当于“—COOH 的前体”，先引入氰基再酸性水解即可把碳链加长一个碳并得到羧基：

R—CN ＋ 2H₂O ＋ H^＋→ R—COOH ＋ NH₄^＋。

三、氰化物

1. 毒性

HCN 熔点 −13.4 ℃、沸点 26 ℃，常温下为极易挥发的液体，极毒。HCN 的水溶液叫氢氰酸。

中毒机理(答)：CN⁻极易与血红蛋白中的Fe^2＋配位(形成稳定的配合物)，使血红蛋白失去载氧能力，导致组织缺氧而中毒。

2. 酸碱性

HCN 为一元弱酸，K_a≈ 6.2×10⁻¹⁰(pK_a9·2)。

K_a1顺序(答)：H₂CO₃＞ HCN ＞ HCO₃⁻。

因 HCN 的酸性强于 HCO₃−，故无论 CO₂通入多少，产物均含 NaHCO₃：

NaCN ＋ CO₂＋H₂O = HCN ＋ NaHCO₃

CN−易水解：CN⁻＋ H₂O ⇌ HCN ＋ OH⁻，溶液显碱性。

浸金使用 NaCN 时，必须事先加入适量 KOH 作保护碱，否则不仅浸出率降低，还易产生安全隐患，原因是：

CN⁻水解显碱性并生成剧毒、易挥发的 HCN 气体。加入 KOH 可增大 c(OH⁻)，抑制 CN⁻的水解，既防止人员中毒(安全隐患)，又保证溶液中 c(CN⁻) 足够大以提高金的浸出率。

3. 还原性(含氰废水的处理)

可用 H₂O₂、O₃、Cl₂等强氧化剂把 CN⁻氧化除去。其中“碱性氯化法”分两步：

第一步：CN⁻＋ Cl₂＋2OH−= CNO⁻＋ 2Cl⁻＋ H₂O

第二步：2CNO⁻＋ 3Cl₂＋4OH−= 2CO₂↑ ＋ N₂↑ ＋ 6Cl⁻＋ 2H₂O

用 Cl₂处理碱性含氰废水(一步彻底氧化，产生一种无毒气体 N₂)：

2CN⁻＋ 5Cl₂＋12OH⁻= N₂↑ ＋ 2CO₃₂−＋ 10Cl⁻＋ 6H₂O

配平思路：C 由 ＋2 → ＋4(失 2e−)，N 由 −3 → 0(失 3e−)，即每 1 mol CN⁻失 5 mol e−，故 2CN⁻失 10 mol e−需 5 mol Cl₂；再由电荷守恒定 OH−的系数

4. 配位性与湿法冶金(浸金、浸银)

CN⁻是典型软碱，与过渡金属离子配位能力极强，多数情况下以 C 原子配位(少数如普鲁士蓝中 N 也参与配位)。

(1) 浸金(氰化法提金，全球约 90% 金矿采用)：

4Au ＋ 8NaCN ＋ 2H₂O ＋ O₂= 4Na[Au(CN)₂] ＋ 4NaOH

再用锌还原得金：Zn ＋ 2[Au(CN)₂]⁻= 2Au ＋ [Zn(CN)₄]²⁻

(2) 浸银：

4Ag ＋ 8NaCN ＋ 2H₂O ＋ O₂= 4Na[Ag(CN)₂] ＋ 4NaOH

Ag₂S ＋ 4NaCN = 2Na[Ag(CN)₂] ＋ Na₂S

“真金不怕火炼”表明Au 的化学性质很不活泼，不能被 O₂直接氧化；“浸金”中 NaCN 的作用是：

作配位剂(络合剂)，与 Au 被氧化生成的 Au^＋结合成稳定的可溶性配离子 [Au(CN)₂]⁻，使溶液中 c(Au^＋) 骤降、Au 的还原性显著增强(电极电势降低)，从而促进 Au 被 O₂氧化溶解。

(3) 电镀工业：镀金液——氰化金钾K[Au(CN)₂]；镀铜液——氰化亚铜钾K₃[Cu(CN)₄](提供稳定的 Cu^＋配离子，使镀层致密)。

5. 铁氰配合物与普鲁士蓝

(1) 普鲁士蓝与滕氏蓝(制备)：

K^＋(aq) ＋ Fe^2＋(aq) ＋ [Fe(CN)₆]³⁻(aq) →KFe[Fe(CN)₆]↓(普鲁士蓝)

K^＋(aq) ＋ Fe^3＋(aq) ＋ [Fe(CN)₆]⁴⁻(aq) →KFe[Fe(CN)₆]↓(滕氏蓝)

结论：普鲁士蓝与滕氏蓝是同种物质(x 射线衍射已证实)，化学式均为 KFe[Fe(CN)₆]。当 Fe^3＋过量时得到不溶型 Fe₄[Fe(CN)₆]₃；工业上正是利用 Fe^3＋与 CN⁻生成稳定配离子来处理含 CN⁻废水。

(2) 易错提醒：

有的资料给出的“结构单元”仅为 1/8 个晶胞(Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ) 位于不相邻的顶点，CN⁻为核心，K^＋占据体心空隙)。不要用这个“结构单元”直接算晶胞密度！算密度必须用完整的立方晶胞(1 个晶胞含 4 个 KFe[Fe(CN)₆])。

Fe 的配位数为 6(每个 Fe 与 6 个 CN⁻成键，构成正八面体)。

特殊：C、N 均参与配位 —— Fe(Ⅲ) 配 N，Fe(Ⅱ) 配 C。依据：电负性 N ＞ C，N 端电子云密度大、半径小，属“硬碱”；Fe^3＋电荷密度高，属“硬酸”，按“硬亲硬”原则优先与 N 配位，而 Fe^2＋与 C 配位。(这也是 Fe(SCN)₃中 Fe^3＋与 N 配位的原因。)

(3) 晶胞中各微粒的位置与数目(均摊法)：

Fe^3＋位于顶角和面心：8×1/8 ＋ 6×1/2 =4 个；位于棱心和体心：12×1/4 ＋ 1 =4 个；K^＋位于4 个互不相邻的小立方体体心：4 个；CN⁻位于小立方体的棱上：24 个。故 1 个晶胞含4 个 KFe[Fe(CN)₆](M = 307 g·mol⁻¹)，密度 ρ = 4M / (N_A·a³)(a 为晶胞棱长，单位 cm)。

四、硫氰 (SCN)₂、硫氰酸与硫氰根

1. 硫氰 (SCN)₂

2. 硫氰酸与异硫氰酸(互变异构)

二者互为互变异构体：H—S—C≡N(硫氰酸)与H—N=C=S(异硫氰酸)。

硫氰酸的沸点低于异硫氰酸，原因是：

硫氰酸中 H 与电负性较小的 S 直接相连，分子间不能形成氢键；异硫氰酸中含 N—H 键，分子间可形成氢键，故异硫氰酸的沸点显著高于硫氰酸。

异硫氰酸的结构式为H—N=C=S；其沸点远高于硫氰酸的原因是分子间能形成氢键。

酸性由强到弱顺序为：

硫氰酸(HSCN)＞ 异硫氰酸(HNCs)＞ 氰酸(HCN)。理由：三者给出质子后的共轭碱(SCN−、OCN−)都是负电荷高度离域的三原子体系(与 CO₂等电子)，酸性都很强；其中 SCN−中 S 的原子半径大、电子云易极化，分散负电荷的能力最强，故硫氰酸系列的酸性强于氰酸；而 H—S 键的键能小于 H—N 键，H 更易解离，故硫氰酸 ＞ 异硫氰酸。

3. 硫氰根 SCN−

(1) 溶解性：KSCN、NaSCN、NH₄SCN 均易溶；AgSCN 难溶(白色沉淀，可用于沉淀滴定测定 SCN−)。

(2) 配位方式——SCN−是“两可配体”：

N 配位(无信息时不易判断)

实际配位方式可用红外光谱(或 x 射线衍射)确定。在 Fe^3＋体系中即发生 N 配位：

Fe^3＋＋ nSCN−⇌ [Fe(NCS)_n]³⁻ⁿ　(n = 1~6，水溶液显血红色)

(3) 雷氏盐：

硫氰化铬铵[Cr(NH₃)₆][Cr(SCN)₆]，其配阴离子 [Cr(SCN)₆]³⁻中 Cr 与S配位 —— 可见配位原子的选择除软硬匹配外，还受配体场(晶体场)稳定化能等因素影响，不能只凭软硬酸碱理论判断。

(4) 软硬酸碱理论：

软硬酸碱理论基于酸碱电子论，可用于解释物质的稳定性与反应方向。“硬”指电荷密度高、半径小的粒子，如硬酸 Li^＋、Be^2＋、Fe^3＋，硬碱 F⁻、NH₃、N 端；“软”指电荷密度低、半径大或电子云易极化变形的粒子，如软酸 Ag^＋、Hg^2＋，软碱 S²⁻、CN−、S 端。硬酸与硬碱、软酸与软碱易结合成稳定物质，“软硬搭配”一般相对不稳定。

① [Fe(SCN)₃] 中铁离子(硬酸)配位的原子应是n(硬碱)。

② 由软硬酸碱理论，Fe^3＋是硬酸，含 N 硬碱、S 软碱，故应选择N配位。

五、氰酸、异氰酸与雷酸

雷汞：雷酸汞 Hg(ONC)₂曾被用作起爆药(“雷管”一词由来)。分解方程式：

Hg(ONC)₂—Δ→ Hg ＋ 2CO↑ ＋ N₂↑(产物含剧毒的 CO，故易使人中毒)

辨析：正氰酸(H—O—C≡N)、异氰酸(H—N=C=O)与雷酸(H—O—N≡C)三者分子式均为 CNO，互为同分异构体；雷酸多为双分子结构 H—O—N=C=N—O—H，含 N=C 双键，具有类似乙烯的加成反应性质。雷酸中氰基并未与羟基的 O 直接相连，不能由“氰基吸电子”推出雷酸的酸性弱于氰酸(两者 PK_a相近)，故该推测不成立。

六、氰胺(氨基氰，H₂NCN)

结构H₂N—C≡N：白色(或无色)固体，易溶于水，具有弱酸性，不稳定，有毒。

分子中同时含氰基与氨基，具有两种官能团的多重反应性能，易发生加成、取代、缩合等反应。

解题模板：凡“氰胺与某氢化物(H₂O、H₂S、H₂Se)加成”，都是H—A 加成到 C≡N 上：H₂N—C≡N ＋ H—A → H2N—C=A—H，即得尿素(A = O)、硫脲(A = S)、硒脲(A = Se)。

七、氰氨化钙、双氰胺与三聚氰

胺1. 氰氨化钙(石灰氮，CaCN₂)

注意区分：氰氨(基)化钙俗称石灰氮，是 CaCN₂；而“氰化钙”是Ca(CN)₂，二者组成、性质完全不同。

(1) 结构与成键：

阴离子 CN₂²⁻的电子式：[:N⋮⋮C⋮⋮N:]²⁻，与 CO₂、N₂O 等电子。

中心 C 采取sp 杂化，CN₂²⁻为直线型(注意：不是V 型)。

与CO₂、N₂O、N₃⁻、OCN−、SCN−互为等电子体。

(2) 水解：水解生成氰胺和 Ca(OH)₂；通入适量 CO₂可将 Ca(OH)₂转化为 CaCO₃沉淀而分离：

CaCN₂＋H₂O ＋ CO₂= CaCO₃↓ ＋ H₂NCN

(3) 用途：作缓释氮肥和土壤消毒剂(杀灭土壤病菌、线虫)。

2. 双氰胺(C₂H₄N₄)

白色晶体，冷水中溶解度较小，易溶于热水、乙醚，水溶液在 80 ℃ 以上会分解放出氨气。

由石灰氮制备双氰胺的流程要点：

碱性比较：氰胺的碱性＜甲胺(原因：—CN 是吸电子基团，降低氨基氮上的电子云密度，氮的给电子能力减弱，碱性变弱)。

3. 三聚氰胺(C₃H₆N₆，蜜胺)

三聚氰胺是重要工业原料(曾被非法用作食品添加剂而引发“毒奶粉”事件)。其单体是氰胺(H₂NCN)。

溶解性(答)：三聚氰胺分子中含 3 个氨基，常温下分子间能形成较多氢键，故不溶于冷水；热水使氢键部分被破坏，溶解度增大，故溶于热水。

与甲醛缩聚：三聚氰胺 ＋ 甲醛 →(一定条件)蜜胺树脂(网状结构高分子，用于仿瓷餐具)。

第二部分　卤素互化物

一、概念与组成

由两种不同卤素原子组成的化合物(俗称“卤化卤”)，通式 XY_n(n = 1、3、5、7)，如BrCl、ICl、ICl₃、IBr、IBr₃、ClF₃、IF₇等。

成键特点：不同卤素原子间以共价键结合(电负性差异使共用电子对偏向电负性大的原子)；电负性小的卤素显正价，电负性大的卤素显负价。例如 ICl 中 I 为 ＋1、Cl 为 −1；ICl₃中 I 为 ＋3、Cl 为 −1。

二、主要性质

1. 强氧化性

卤素互化物中显正价的卤素具有较强的得电子倾向，故氧化性强、可与许多金属直接反应。

ClF₃具有强氧化性，可用作火箭助燃剂。

LiCl、IBr 可直接与金属(如 Na、Al)反应。

氯化碘(ICl)是红棕色液体，熔点 13.9 ℃、沸点 97.4 ℃，易水解，接触空气生成 I₂O₅。其水解方程式为 ICl ＋ H₂O = HIO ＋ HCl —— ＋1 价的 I 结合 OH−生成 HIO，−1 价的 Cl 结合 H^＋生成 HCl。

Br 与 Cl 以共价键结合成 BrCl，BrCl 分子中Br 显正电性(Cl 的电负性大于 Br，共用电子对偏向 Cl)，故 Br 为 ＋1、Cl 为 −1。BrCl 与 H₂O 反应生成 HCl 和 HBrO，各元素化合价均未改变，故 BrCl既不是氧化剂也不是还原剂。

【化学史料】历史上化学家从海藻中提取碘时得到一种红棕色液体，因其性质与 I₂相似而被误认为是 ICl，从而错过了新元素的发现，该元素是溴(Br)。

2. 水解(与卤素单质相似)

水解规律：谁显正价，谁就与 OH 结合成含氧酸(HXO / HON)；显负价的卤素变成 HX。

易错提醒：卤素互化物的水解一般是化合价不变的复分解型水解，不要误写成“氧化还原”“歧化”。只有当正价卤素处于中间价态且产物稳定性差异明显时才可能发生歧化。