一、 催化剂中毒

催化剂中毒是指微量或少量的外来物质（毒物）与催化剂的活性中心发生强烈的化学作用，导致活性中心被永久或半永久地占据、堵塞或改变，从而急剧降低或完全丧失催化剂活性的现象。

核心原理：毒物与活性中心的结合力远强于反应物，从而“霸占”了位置，使反应物无法吸附和反应。

中毒的两种主要类型：

1. 化学中毒

原理：毒物与催化剂的活性中心发生不可逆的化学键合，形成稳定的、新的化合物或强化学吸附层。

特点： 通常是永久性的，通过简单方法难以再生。

例子：

对于金属催化剂（如Pt, Pd, Ni）：含硫化合物（H₂S, SO₂, 硫醇等）：S原子有孤对电子，能与金属d轨道强烈成键，形成稳定的金属硫化物，覆盖在活性中心上。       含磷、砷、锑化合物： 类似硫，能与金属形成稳定的化合物。

一氧化碳（CO）：在低温下，CO会强吸附在金属表面，占据活性位。虽然高温下可脱附，但在特定条件下（如F-T合成）可视为毒物。

重金属（如Pb, Hg, Bi）：它们可以沉积在金属表面，或形成合金，改变电子性质。

对于酸性催化剂（如沸石、Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃）：

碱性物质（如氨、有机胺、吡啶）：它们会中和催化剂的表面酸性位，使其失去促进裂化、异构化等反应的能力。

金属离子（如Na⁺, K⁺）：会交换掉沸石中的质子(H⁺)，从而破坏其酸性。

2. 选择性中毒与普遍性中毒

选择性中毒：毒物只毒化其中一种活性中心，从而只抑制某些副反应，有时在工业上被有意利用来提高目标产物的选择性。

普遍性中毒：毒物无差别地毒化所有活性中心，导致催化剂全面失活。

二、 催化剂活性降低（非中毒原因）

活性降低是一个更广泛的概念，指除了化学中毒外，其他导致催化剂性能随时间衰退的物理和化学过程。

主要原理和类型：

1. 结焦与积碳

原理：在反应过程中，反应物或产物分子发生过度脱氢、聚合、缩合等副反应，生成高分子量的碳质物质（焦炭），沉积在催化剂表面和孔道内。

影响：

物理覆盖活性位，阻止反应物接近。

堵塞催化剂孔道，增加内扩散阻力，使内部的活性中心无法被利用

特点：这通常是可逆的失活。通过高温下通入空气或氧气烧掉积碳（烧焦再生），可以使催化剂恢复大部分活性。在石油催化裂化（FCC）中，这是一个周期性的过程。

2. 烧结与热老化

原理：在长期高温或水热环境下，催化剂活性组分的微晶发生迁移、聚集，导致晶粒长大，比表面积减小，活性中心数量减少。

影响：

对于负载型金属催化剂，金属颗粒变大，分散度降低。

对于氧化物催化剂（如γ-Al₂O₃），会转变为比表面积更小的α-Al₂O₃。

特点：通常是不可逆的永久失活。这是高温反应过程中催化剂寿命的决定性因素之一。

3. 活性组分流失

原理：催化剂的活性组分在反应条件下形成易挥发的化合物，或者被反应物流体物理冲刷而损失。

例子：

在硝酸生产中，Pt-Rh网催化剂会生成挥发性的PtO₂而损失。

汽车尾气净化催化剂中的贵金属在高温下也可能发生烧结和轻微挥发。

液相反应中，活性组分可能被溶解带走。

4. 相转变

原理：催化剂在反应条件下从一种高活性的晶相转变为低活性或无活性的晶相。

例子：用于脱硫的氧化锌（ZnO）在使用中会逐渐转变为硫化锌（ZnS），虽然仍有部分活性，但活性会下降。二氧化钛（TiO₂）从高活性的锐钛矿相转变为稳定的金红石相。

5. 物理破损与粉化

原理：由于机械强度不足、热应力或压力降过大，导致催化剂颗粒破碎、粉化，造成反应器床层压降增大，影响物流分布，甚至被气流带出反应器。

简单比喻：

催化剂中毒，就像一把锁的锁眼被强力胶水堵住了，正确的钥匙也插不进去了。

结焦，就像锁眼和钥匙上沾满了厚厚的灰尘和污垢，需要清理（再生）后才能继续使用。

烧结，就像锁的精密结构因长期高温而熔融变形，成了一块废铁，无法再修复。

在实际工业操作中，催化剂失活往往是多种机制共同作用的结果。例如，一个重整催化剂可能同时面临硫中毒、积碳和金属颗粒烧结的威胁。因此，催化剂的设计和工艺条件的优化，核心目标之一就是最大限度地延缓这些失活过程。

补充：为什么温度高会导致催化剂活性降低？

温度升高会先提升催化剂活性（符合阿伦尼乌斯规律），但超过最佳温度后，活性会因催化剂结构破坏或吸附能力下降而降低。

核心原因

催化剂结构失稳：高温会破坏催化剂的晶体结构、活性组分分散状态，甚至导致活性组分烧结团聚，减少有效活性位点。

吸附 - 脱附失衡：反应物在催化剂表面的吸附强度随温度升高减弱，若吸附过弱，无法充分反应；若脱附过快，中间产物难以形成稳定转化。

催化剂失活加速：高温会促进催化剂的氧化、还原或相变，导致活性组分失效（如金属催化剂氧化、载体结构坍塌）。