【导读】第一电离能(I₁)和第一电子亲和能(Eₐ₁)从能量变化的角度描述了同一个过程的正反两面，但并不是简单的”数值相等，符号相反”的关系。

用一个类比来说明这个问题：我们可以把一个原子想象成一个“电子”银行。电离能就像是从银行取钱(失去电子)需要付出的努力(吸收能量)。电子亲和能就像是向银行存钱(得到电子)后获得的利息(释放能量)。

但某些时候对于一个吝啬的银行(如稀有气体)，你存钱它不但不给利息，还可能收你手续费(吸收能量)。

一、二者基本定义、物理意义是什么？

第一电离能(I₁)：衡量失去一个电子的难度，需要吸收的能量。

第一电子亲和能(Eₐ₁)：衡量得到一个电子的倾向通常释放的能量)。

二、二者数值上是绝对值相等的关系吗？

它们并不是简单的“数值相等，符号相反”的关系。

对于大多数主族元素(如卤素、氧族)，基态原子越难以失去电子，就意味着相对容易得到电子，得电子时释放大量能量；对应的第一电离能数值较大；第一电子亲和能数值的绝对值也较大(为负值)。

典例Cl：I₁=+1251kJ/mol(吸收能量)，Eₐ₁=-349kJ/mol(释放能量)。1251≠349，从Cl原子中拿走一个电子和给Cl原子加一个电子，所涉及的原子轨道、电子排布和静电相互作用是完全不同的过程，能量变化当然不相等。

对于稀有气体和碱土金属等元素，二者的数值大小不仅不相等，甚至连符号都相同。原因是这类原子电子构型非常稳定(稀有气体)或新电子需要填入更高能级的轨道(碱土金属ns²→ns²np¹)，难以失去电子，也难以得到电子，得失电子的过程均是非自发的，对应的第一电离能数值很大，第一电子亲和能也为正值(吸收能量)。

典例Ne：I₁=+2081kJ/mol(吸收能量)，Eₐ₁=+160kJ/mol(估算值，为正值，吸收能量)

三、二者周期性变化趋势有什么关系？

尽管数值上不相等，但它们在周期表上的变化趋势呈现出高度的相关性。

同周期从左到右：原子半径减小，有效核电荷增大。失电子越来越难，第一电离能(I₁)总体趋势增大；得电子放出的能量越来越多，电子亲和性增强，第一电子亲和能(|Eₐ₁|)总体趋势增大。

特例：IIA族(ns²全满)和VA族(np³半满)比相邻元素电离能稍高，VA族(如N、P)的电子亲和能绝对值也比相邻的VIA族(如O、S)小。

同主族从上到下：原子半径增大为主导因素。失电子越来越容易，第一电离能(I₁)减小；得电子放出的能量越来越少，电子亲和性减弱，第一电子亲和能(|Eₐ₁|)减小。

特例：第二周期元素(如F、O)的Eₐ₁绝对值反而小于第三周期同族元素(如Cl、S)，因为F和O原子半径太小，电子云密度高，新来的电子会受到已有电子较强的排斥。

PS：电负性是电子亲和能的定量描述吗？

不是，但相关，勿将电子亲和能(Eₐ)与电负性混淆。

电负性是一个相对、无单位的标量，表示原子在分子中吸引成键电子对的能力，它综合考虑了电离能和电子亲和能，电负性标度χ=(I₁+|Eₐ₁|)/2。电离能和电子亲和能则是一个具体的、可测量的能量值。