一、基本概念和意义

电子亲和能（Electronic Affinity）又称电子亲和势，是化学中描述原子结合电子能力的关键参数，定义为‌基态气态原子获得一个电子形成-1价气态阴离子时释放的能量‌。单位为kJ/mol（SI单位为J/mol）。

第一电子亲和能（E₁）通常放出能量，一般记为负值，而第二电子亲和能（E₂）因需克服阴离子间的排斥力需吸收能量，一般记为正值。‌‌

例：Cl(g) + e- = Cl⁻(g)      E1=-348.6kJ/mol

         F(g) + e- = F⁻(g)       E1=-327.9kJ/mol

说明：符号争议与教材差异‌，部分权威教材（如清华大学）遵循热力学惯例，放热记为负值；而早期教材可能相反。当前主流倾向于放热为负值以与焓变符号统一，但实际很多文献中非金属的电子亲和能常以正值列出。‌‌所用符号也是多种多样如EA1、A1、Y1等。本文分享选择从众。

当前教材仍采用相反表示的，如下图中鲁科版教材《物质结构与性质》。

电子亲和能的物理意义

元素的电子亲和能反映了元素的原子得到电子的难易程度。元素原子的第一电子亲和能为负值时，绝对值值愈大，表明该元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成-1价气态阴离子时所放出的能量越多，元素原子得到电子的倾向愈大，元素的非金属性也愈强。

二、电子亲和能的影响因素

电子亲和能的大小主要取决于以下因素：

原子半径、有效核电荷、电子构型和电子间排斥。

1‌.原子半径‌：原子半径越小，核对外层电子吸引力越强，电子亲和能数值越大（如F > Cl）。‌‌

2.有效核电荷‌：有效核电荷数越大，对电子束缚力越强，电子亲和能数值通常越大（如O < F）。‌‌

3.电子构型‌：

电子构型接近稀有气体的稳定构型的元素（如卤素的7电子价层）易得电子，放热多，电子亲和能数值大。

例如：氟的电子亲合能为327.9kJ /mol ,表示氟原子加合一个电子时,要放出327.9kJ/mol的能量, 即它得电子的能力很强，是典型的非金属性元素。

半充满（如N的2p³）或全充满轨道因结构稳定，加合一个电子时反而要吸热，结构越稳定，吸收能量越多。

‌4.电子间排斥‌：外层电子密度高时（如O⁻），新增电子受排斥，当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量，以此类推可知E2、E3等为正值（注：表示吸热）。

三、电子亲和能的周期性规律

在元素周期表中，电子亲和能呈现以下变化趋势：

同周期‌：从左到右，电子亲和能数值递增趋势

例外：ⅤA族，如N因p³半充满，第一电子亲和能为正值（需吸能）。

稀有气体和ⅡA族元素（如He、Be）因电子层全满，第一电子亲和能为正值（需吸能）。

‌同主族‌：自上而下，电子亲和能数值递减趋势。

例外：VIA和VIIA电子亲和能绝对值最大的并不是每族的第一种元素O和F，而是第二种元素S和Cl。

这一反常现象可以解释为：第二周期的氧和氟的原子半径较小，电子密度大，电子间的排斥力强，以致当原子结合1个电子形成负离子时，放出的能量较少，而第二种元素硫和氯的半径较大，且同一层中有空的d轨道可容纳电子，电子的排斥力小，因此形成一价负离子时放出的能量最多。

主族元素的第一电子亲和能规律图