【2025黑吉辽蒙等级考】17. 某实验小组采用如下方案实现了对甲基苯甲酸的绿色制备。

反应：

步骤：

Ⅰ．向反应管中加入0.12g对甲基苯甲醛和1.0mL丙酮，光照，连续监测反应进程。

Ⅱ．5h时，监测结果显示反应基本结束，蒸去溶剂丙酮，加入过量稀NaOH溶液，充分反应后，用乙酸乙酯洗涤，弃去有机层。

Ⅲ．用稀盐酸调节水层pH=1后，再用乙酸乙酯萃取。

Ⅳ．用饱和食盐水洗涤有机层，无水Na₂SO₄干燥，过滤，蒸去溶剂，得目标产物。

回答下列问题：

（1）相比KMnO₄作氧化剂，该制备反应的优点为_______、_______(答出2条即可)。

（2）根据反应液的核磁共振氢谱(已去除溶剂H的吸收峰，谱图中无羧基H的吸收峰)监测反应进程如下图。已知峰面积比，。反应2h时，对甲基苯甲醛转化率约为_______%。

（3）步骤Ⅱ中使用乙酸乙酯洗涤的目的是_______。

（4）步骤Ⅲ中反应的离子方程式为_______、_______。

（5）用同位素示踪法确定产物羧基O的来源。丙酮易挥发，为保证¹⁸O₂气氛，通¹⁸O₂前，需先使用“循环冷冻脱气法”排出装置中(空气中和溶剂中)的¹⁸O₂，操作顺序为：①→②→_______→_______→_______(填标号)，重复后四步操作数次。

同位素示踪结果如下表所示，则目标产物中羧基O来源于醛基和_______。

【答案】（1）    ①. 绿色环保    ②. 减少副产物的生成    

（2）50    （3）除去未反应完的    

（4）    ①.H^＋＋OH^－=H₂O     ②. +H⁺     

（5）    ①. ③    ②. ①    ③. ④    ④. 氧气

【解析】

【分析】0.12g对甲基苯甲醛和1.0mL丙酮在有空气存在、光照条件下反应，反应基本结束后，蒸去溶剂丙酮，加入过量稀NaOH溶液，充分反应后，用乙酸乙酯洗涤，弃去有机层，然后用稀盐酸调节水层pH=1后，再用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤有机层，无水Na₂SO₄干燥，过滤，蒸去溶剂，得目标产物。

【小问1详解】

KMnO₄作氧化剂时可将氧化为对苯二甲酸，即有副反应发生，该制备反应在有空气存在、光照条件下发生时，以空气中氧气为氧化剂，既绿色环保，又没有对苯二甲酸生成，所以反应的优点为绿色环保，减少副产物的生成；

【小问2详解】

起始0h时只有，5h时只有，，则2h时反应液中既有又有，且两者物质的量之比为1：1，即对甲基苯甲醛转化率约为50%；

【小问3详解】

蒸去溶剂丙酮后，加入过量稀NaOH溶液将对甲基苯甲酸转化为对甲基苯甲酸钠进入水层，则充分反应后，用乙酸乙酯洗涤的目的是除去未反应完的；

【小问4详解】

步骤Ⅱ加入过量稀NaOH溶液将对甲基苯甲酸转化为对甲基苯甲酸钠，步骤Ⅲ中加稀盐酸调节水层pH=1反应的离子方程式为：H^＋＋OH^－=H₂O、+H⁺；

【小问5详解】

丙酮易挥发，为保证¹⁸O₂气氛，通¹⁸O₂前，需先使用“循环冷冻脱气法”排出装置中(空气中和溶剂中)的¹⁶O₂，即反应液中有¹⁶O₂，冷冻可排走一部分溶解的¹⁶O₂，然后打开阀门抽气，一段时间后，再关闭阀门，待反应液恢复室温后，再冷冻反应液，即“循环冷冻脱气法”，所以操作顺序为：①→②→③→①→④(填标号)，重复后四步操作数次；的相对原子质量为136，太阳光，空气，室温，CH₃C¹⁸OCH₃，5h得到的物质相对原子质量为136，为，而太阳光，¹⁸O₂，室温，CH₃COCH₃，5h得到的物质相对原子质量为138，说明目标产物中羧基O来源于醛基和空气中的氧气。

【2025黑吉辽蒙等级考】18. 乙二醇是一种重要化工原料，以合成气(CO、H₂)为原料合成乙二醇具有重要意义。

Ⅰ．直接合成法：2co(g)+3h2(g)HOCH₂CH₂OH(g)，不同温度下平衡常数如下表所示。

 （1）该反应的ΔH_______0(填“>”或“<”)。

（2）已知CO(g)、H₂(g)、HOCH₂CH₂OH(g)的燃烧热(ΔH)分别为-akJ/mol、-bkJ/mol、-ckJ/mol，则上述合成反应的ΔH=_______kJ/mol(用a、b和c表示)。

（3）实验表明，在500K时，即使压强(34MPa)很高乙二醇产率(7%)也很低，可能的原因是_______(答出1条即可)。

Ⅱ．间接合成法：用合成气和O₂制备的DMO合成乙二醇，发生如下3个均放热的连续反应，其中MG生成乙二醇的反应为可逆反应。

（4）在2MPa、Cu/SiO₂催化、固定流速条件下，发生上述反应，初始氢酯比，出口处检测到DMO的实际转化率及MG、乙二醇、乙醇的选择性随温度的变化曲线如图所示[某物质的选择性]。

①已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性，则曲线_______(填图中标号，下同)表示DMO的转化率，曲线_______表示MG的选择性。

②有利于提高A点DMO转化率的措施有_______(填标号)。

A．降低温度    B．增大压强

C．减小初始氢酯比    D．延长原料与催化剂的接触时间

③483K时，出口处的值为_______(精确至0.01)。

④A点反应MG(g)＋2H₂(g)HOCH₂CH₂OH(g)＋CH₃OH(g)的浓度商Q_x=_______(用物质的量分数代替浓度计算，精确至0.001)。

【答案】（1）<    （2）-2a-3b+c(或c-2a-3b)    

（3）温度过高，反应平衡常数较小导致产率过低(或温度过高，催化剂的催化活性下降导致产率过低)    

（4）    ① I    ②. IV    ③. BD    ④. 1.98    ⑤. 0.025

【解析】

【小问1详解】

根据表格中的数据，反应温度升高反应的平衡常数减小，说明反应向逆反应方向移动，又因升高温度向吸热反应方向移动，故逆反应为吸热反应，正反应为放热反应，该反应的ΔH<0。

【小问2详解】

根据已知条件可以写出如下热化学方程式：

①CO(g)+O₂(g)=CO₂(g)   ΔH₁=-a kJ·mol^-1

②H₂(g)+O₂(g)=H₂O(g)   ΔH₂=-b kJ·mol^-1

③HOCH₂CH₂OH(g)+O₂(g)=2CO₂(g)+3H₂O(g)   ΔH₃=-c kJ·mol^-1

根据盖斯定律，用反应③减去2倍的反应①和3倍的反应②即可得到目标方程式，故目标方程式的ΔH=(c-2a-3b) kJ·mol^-1。

【小问3详解】

根据表格中的平衡常数，反应温度在500K时，平衡常数K<1.3×10^-3，此时平衡常数过小，导致乙二醇产率过低；或温度过高，催化剂的催化活性下降，导致乙二醇打标产率过低。

【小问4详解】

根据图示的曲线，随着反应的温度升高I曲线的变化趋势为上升后逐渐平衡，此时说明DMO的转化率区域恒定，故I曲线为DMO的实际转化率曲线；又已知II为乙二醇的选择性曲线，观察曲线II和曲线IV可知，随着反应的进行MG逐渐转化为乙二醇，故曲线IV为MG的选择性曲线，因此曲线III为乙醇的选择性曲线。

①根据上述分析，曲线I为DMO的实际转化率曲线；曲线IV为MG的选择性曲线；

②A．根据图示，降低温度，DMO的转化率降低，A不符合题意；

B．增大压强，反应体系中的活化分子数增加，化学反应速率加快，DMO的转化率增大，B符合题意；

C．减小初始的氢酯比导致体系中氢含量下降，DMO的转化率降低，C不符合题意；

D．A点时DMO的转化率为80%，升高温度后转化率持续上升说明A点时反应未平衡，延长原料和催化剂的反应时间可以促进反应的继续进行，增大DMO的转化率，D符合题意；

故答案选BD；

③483K时，DMO的实际转化率为99%，设起始投入反应的DMO为100mol，则出口出流出的乙醇的物质的量为100mol×99%×2%=1.98mol，此时还有1mol DMO未反应从出口流出，因此出口处==1.98；

④设初始时H₂与DMO的投料分别为52.4mol和1mol，A点时DMO的实际转化率为80%，MG和乙二醇的选择性为50%，假设该反应分步进行，第一步发生DMO转化为MG，可写出如下关系：

第二步反应，MG转化为乙二醇，可写出如下关系：

这时，体系中DMO的物质的量为0.2mol、MG的物质的量为0.4mol、H₂的物质的量为50.0mol、CH₃OH的物质的量为1.2mol、乙二醇的物质的量为0.4mol，体系中总物质的量为0.2+0.4+50.0+1.2+0.4=52.2mol。用物质的量分数代替浓度计算反应的浓度熵Q_x==0.025。

【2025黑吉辽蒙等级考】19. 含呋喃骨架的芳香化合物在环境化学和材料化学领域具有重要价值。一种含呋喃骨架的芳香化合物合成路线如下：

回答下列问题：

（1）A→B的化学方程式为_______。

（2）C→D实现了由_______到_______的转化(填官能团名称)。

（3）G→H的反应类型为_______。

（4）E的同分异构体中，含苯环(不含其他环)且不同化学环境氢原子个数比为3:2:1的同分异构体的数目有_______种。

（5）M→N的三键加成反应中，若参与成键的苯环及苯环的反应位置不变，则生成的与N互为同分异构体的副产物结构简式为_______。

（6）参考上述路线，设计如下转化。X和Y的结构简式分别为_______和_______。

【答案】（1）+CH₃OH+H₂O    

（2）    ① 羟基    ②. 醛基    

（3）取代反应    （4）4    

（5）    （6）    ①.     ②. 

【解析】

【分析】A为邻羟基苯甲酸，与甲醇发生酯化反应生成B（），在LiAlH₄的作用下，发生还原反应生成C（），C被氧气氧化为D（），D和CBr₄反应生成E（），E在CuI作用下，生成F（），F与反应生成G，结合H的结构可推出G为，G与反应生成H，H在一定条件下转化为M（），M与PtCl₂反应生成N（），据此解答。

【小问1详解】

由分析可知，A为邻羟基苯甲酸，与甲醇发生酯化反应生成B，化学方程式为+CH₃OH+H₂O；

【小问2详解】

由分析可知，C为，C被氧气氧化为D（），羟基转化为醛基，故答案为：羟基；醛基；

【小问3详解】

G为，与反应生成，属于取代反应的特征，故答案为：取代反应；

【小问4详解】

E为，含苯环(不含其他环)且不同化学环境氢原子个数比为3:2:1的同分异构体，如果为醛基，溴原子，甲基的组合时，可形成  两种，如果为酮碳基，溴原子组合时可形成  ，一共有4种，故答案为：4；

【小问5详解】

M→N的三键加成反应中，若参与成键的苯环及苯环的反应位置不变，N为，可以推断出M中的三键与右侧苯环连接时可以形成N中的六元环或五元环，因此可能的副产物为，故答案为：；

【小问6详解】

参考上述路线，可先将消去生成，再与反应生成，与在一定条件下得到目标产物，故答案为：；。