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稀硝酸比浓硝酸更稳定,不能够简单的理解浓度因素,实际上硝酸浓度越高,越不稳定,其氧化性愈强,这可从以下几方面进行分析。
一、从HNO3与NO3-结构的稳定性来看
硝酸分子是平面型结构,其中氮原子是sp2杂化的,它的3个 sp2杂化轨道与3个氧原子之间形成3个σ键,另外1个垂直于 sp2平面的P轨道中的1对电子和2个氧原子,P轨道中的单电子 形成1个三原子四电子的离域π键,在下图中用虚线表示。
NO3-为平面结构,每个O—N —O键角为120°,N原子采用sp2杂化轨道与3个O原子形成3个σ键。n(原子)π轨道中的1 对π电子和3个O原子各提供1个成单电子,再加上外来的1个 电子形成六电子四中心的不定域大π键。
因此NO3-比HNO3稳定得多,在浓硝酸中,〔H+〕、〔HNO3〕均比稀硝酸大,所以浓硝酸稳定性差,氧化性比稀硝酸强。
二、从电极电位来看
从下面两个反应可以看出在酸性溶液中值明显增大。
由此可以说明硝酸浓度越大,〔H+〕越大,稳定性越差,氧化性越强。
三、从有关化学平衡来看
3NO2+H2O2 HNO3+NO ΔH=- 138 kJ/ mol-1
浓硝酸跟金属反应时,最初也可能生成NO,但由于硝酸浓度 大,氧化性强,把NO氧化成了 NO2,使平衡强烈地向左移动,主 要产物是NO2。当稀硝酸与余属反应时,由于硝酸浓度小,氧化 性较弱,不能进一步氧化生成NO,主要还原产物是NO。
四、浓硝酸稳定性比稀硝酸弱、氧化性比稀硝酸强,还可以从下述实验得以证明:
(1) 稀硝酸与硫化物反应时,只能将S2-离子氧化成单质硫;而浓硝酸与硫化物反应时,能将S2-离子进一步氧化成SO42-离子。
3 PbS + 8 HNO3(稀)=3 Pb(NO3)2+2 NO +3 S + 4H2O
PbS+8 HNO3(浓)=PbSO4+8 NO2+4 H2O
(2) 稀硝酸只能把砷氧化成亚砷酸,而浓硝酸则能进一步把亚砷酸氧化成砷酸。
As+HNO3(稀)+H2O=H3AsO3+NO
H3AsO3+2 HNO3(浓)= H3AsO4+2 NO2+H2O
(3) 稀硝酸只能将氢碘酸氧化成单质碘,浓硝酸则能把氢碘酸氧化成碘酸。
6 HI+2 HNO3(稀)=3 I2+2 NO +4 H2O
HI+6 HNO3(浓)=HIO3+6 NO2+3 H2O
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