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能量多种多样,通常来说,体系的总能量包括整体运动的动能、外力场中的位能、热力学能。如果假定体系是静止的且无特殊外力场存在,此时体系就只需要考虑热力学能,即内能U。
热力学能是指体系内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量,以及分子与分子相互作用的位能等能量的总和。
根据热力学第一定律,内能U的变化包含了体系与环境之间交换的热量Q,以及功W。也就是说,如果体系内能发生变化了,往往是因为Q和W的双重影响,我们熟悉的吸热即Q的增加,我们熟悉的压缩体积就是W的一种。
△U=Q+W
于是,如果我们想知道体系内能改变了多少,只需要测一测或算一算Q与W。
W一般是指体积功,虽然W除了体积功,还有电功、表面功等非体积功,但是为了方便,今天我们暂时认为内能的变化只有热交换和体积功引起,非体积功先不考虑。
我们用手指按下等压容器的活塞,使得体积发生变化,于是我们刚刚做了与体积变化有关的功,简称体积功。
把手指替换成气压,环境气压把等压容器活塞按下去,也是做了体积功,此时做了多少功呢,大气压力F按着活塞位移了l距离,用物理公式W=Fl。
把F换成压强×面积即p·S,代入则W=p·S·l。
小学学过体积等于底面积乘高,所以W=p·V。
这样子我们就把公式成功转化为W=p·△V,其中p是环境外压,△V是因做功导致的体积变化量。
Q是体系与环境之间的热交换,热交换的过程有很多复杂的情况,我们只讨论最常见的两种过程,一种是等压情况,一种是等容情况。
△U=Q+W中既有Q,又有W,如果能去掉一个量就好了,等容情况就是这样。等容即体积不变,△V=0,于是 W=p·△V=0,所以对于等容来说△U=Qᵥ(小标ᵥ指等压)。
等压情况下的化学反应热交换我们称之为等压热Qₚ,△U=Qₚ+W,算一算体积功W,类似吸热为正,放热为负的规定,我们规定体系对环境做功为负,反之为正,戏称吸功为正,放功为负。△V=V终-V始,则W=-p·△V。
于是我们得到了△U=Qₚ-p·△V
把△展开,得U₂-U₁=Qₚ-p·(V₂-V₁)
移项,得Qₚ=(U₂+pV₂)-(U₁+pV₁)
每次都写U+pV会很麻烦,于是我们规定U+pV=H,(U₂+pV₂)为H₂,(U₁+pV₁)为H₁。那么Qₚ=H₂-H₁=△H,所以课本说△H是等压状态下的反应热。
H并无实际的物理意义,其值亦不可测,这是为了方便计算而定义出来的物理量。
假设我们是孙悟空,身外身法创造出一只吗喽,这时需要100的总能量,80用于造分身,20用于开辟空间(对环境做功),这时,U是吗喽,H是100,W是20。
当我们在讲△H时,我们在讲些什么。
等压情况下,△H=△U+p·△V=Q,△H就是热效应Q,体系所吸收的热量Q全部用来变成焓的增加。
等容情况下,体积不变,没有体积功,p·△V为0,若是忽略其它功,则△U=Q,体系所吸收的热量Q全部用来增加其内能。
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