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与同族元素氢化物相比,H2O和HF的熔沸点特别高,这是由于这些分子间存在着氢键的缘故。冰中O—H…O氢键的作用能为18.8 KJ•mol-1,而(HF)n中F—H…F氢键的作用能为28.1 KJ•mol-1。就氢键强度而言,F—H…F大于O—H…O,那么又该如何解释H2O的熔点、沸点(分别为0℃和100℃)比HF(分别为-83.1℃和19.5℃)高的事实呢?
H2O的熔沸点比HF高的主要原因有:
(1)两者形成的氢键数目不同。在液态HF中,一个HF分子只能用头尾与另外两个HF分子形成两个氢键,折合每摩尔HF分子只分享到一摩尔氢键;而在H2O中,每个H2O分子中有可能形成四个氢键,每个氢原子分享到一个氢键,折合每摩尔H2O中有两摩尔氢键。因此每摩尔H2O形成氢键的总数比每摩尔液态HF来得多。
(2)熔化或沸腾时两者破坏氢键的程度不同。物质的熔化或沸腾并不意味着它一定要变成单个分子。液态HF沸腾并不需要破坏所有的氢键,而只需破坏其中的一部分。
红外及电子衍射等研究表明,气态HF是单体和环状六聚体(HF)6的一种平衡混合物,在一定的温度和压力下链状二聚体(HF)2也可能存在。与此不同,在固态水(冰)中,水分子大范围地以氢键互相联结成晶体,在液态水中多个水分子通过氢键结合在一起形成(H2O)n ,而在水蒸气中并不存在缔合分子,它是由单个H2O分子所组成,所以水沸腾要破坏全部的氢键。也就是说,就单个氢键而言,键能F—H…F大于O—H…O,但就固态变成液态或液态变成气态所需消耗的能量来说,H2O却大于HF,这就是H2O的熔沸点比HF高的主要原因。
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