在化学平衡计算中，恒温恒容与恒温恒压两个限制条件常常是重要的解题依据，恒温恒容的平衡体系中气体的物质的量之比等于气体的压强比，恒温恒压的平衡体系中气体的物质的量之比等于气体的体积比，不注意这两个条件限制的区别，解题时容易出错。尤其是密闭容器体积可变不一定都属于恒温恒压的条件，会造成解题更为复杂，要引起足够的重视。

一、定性问题定量解决

例1．甲醇是制备工业乙酸的原料，目前世界上一半以上的乙酸都采用甲醇与CO气体反应来制备。某实验小组在一个恒压密闭容器中加入0.20mol CH₃OH和0.22mol CO气体，发生反应：CH₃OH(g)＋CO(g)CH₃COOH(l)，一定温度下达到平衡后测得甲醇的转化率为60%，容器体积为2L；维持温度不变，往上述达到平衡的恒压容器中，再在瞬间通入0.12mol CH₃OH和0.06mol CO和混合气体，平衡的移动方向为            (填“向左”或“向右”或“不移动”)，理由是                    。

错解剖析：平衡向右移动是普遍性的错误。错因：只考虑增加反应物，平衡一定右移，忽视了增加反应物的量在恒压密闭容器中反应物浓度不一定增大，故平衡不一定移动。

正确思维：在恒压密闭容器中，再增加CH₃OH和CO的量，要分析容器体积是否发生变化，如果容器体积发生变化，所增加的反应物其浓度有否变化。实际上此题应计算并比较K与Q_c的关系，然后再确定平衡移向。由甲醇的转化率为60%，求得平衡n(CH₃OH)=0.08mol，n(CO)=0.1mol，n(总)= 0.18mol，容器体积为2L，两种气体(CH₃COOH为纯液体平衡浓度为1)的平衡浓度依次为0.04mol·L^－1、0.05mol·L^－1，代入K=1/[c(CH₃OH)×c(CO)]，可求得K=500。再增加CH₃OH和CO的量共为0.18mol，总物质的量为原平衡体系的2倍，故容器体积为4L。此时n(CH₃OH)=0.2mol，n(CO)=0.16mol，两种气体浓度依次为0.05mol·L^－1、0.04mol·L^－1，代入Q_c=1/[c(CH₃OH)×c(CO)]，可求得Q_c=500。Q_c=K，平衡不移动。

二、定量问题定量解决

例2．甲醇是一种重要的可再生能源。通过下列反应可以制备甲醇：CO(g)＋2H₂(g)CH₃OH(g)。在一容积可变的密闭容器中充入10 mol CO 和20 mol H₂，CO 的平衡转化率随温度(T)、压强(P)的变化如图所示，当达到平衡状态A时，容器的体积为10 L。如反应开始时仍充入10mol CO 和20mol H₂，则在平衡状态B时容器的体积为

A．7 L    B．2L    C．14/3L     D．无法计算

错解剖析：根据平衡状态A的CO转化率为50%，可得达平衡时气体总物质的量为20mol，而平衡状态B的CO转化率为80%，可得达平衡时气体总物质的量为14mol，利用气体的物质的量之比等于气体的体积比推知20mol∶14mol=10 L∶V，V=7L。其错因是气体的物质的量之比等于体积比的前提条件是同温同压，起始状态A与B的压强相同，但由图示知平衡状态A与B的压强不同，故此推理不正确。根据平衡状态B的CO转化率为80%，可得达平衡时气体总物质的量为14mol，利用气体的物质的量之比等于气体的体积比30mol∶14mol==10 L∶V，V=14/3L。其错因是平衡状态A与B的压强不同，且30mol 混合气体是起始的总物质的量与平衡状态B混合气体的总物质的量不能成正比关系，故选项C错。不知利用温度不变时平衡常数K不变的条件求解，只好误选D。

正确思维：平衡状态A的CO转化率为50%，可得平衡时三种气体的物质的量分别为n(CO)=5mol，n(H₂)=10mol，n(CH₃OH)=5mol，其平衡浓度依次为0.5mol·L^－1、1mol·L^－1、0.5mol·L^－1，代入K==c(CH₃OH)/[c(CO)·c²(H₂)]，可求得K=1。平衡状态B的CO转化率为80%，可得达平衡时三种气体的物质的量分别为n(CO)=2mol，n(H₂)=4mol，n(CH₃OH)=8mol，设在平衡状态B时容器体积为VL，则三种气体的平衡浓度依次为2/Vmol·L^－1、4/Vmol·L^－1、8/Vmol·L^－1，由于A与B的温度均为T₁，平衡常数K不变，代入K表达式可求得V=2。正确答案为B。

巩固训练：

1．在体积可变的恒压密闭容器中充入一定量的CO₂与足量的碳让其发生反应C(s)＋CO₂(g)2CO(g)。平衡时，体系中气体体积分数与温度的关系如下图所示：

已知：气体分压(P分)=气体总压(P总)×体积分数。下列说法正确的是

A．550℃时，若充入惰性气体，ʋ正、ʋ逆均减小，平衡不移动

B．650℃时，反应达平衡后CO₂的转化率为25.0%

C．T℃时，若充入等体积的CO₂和CO，平衡向逆反应方向移动

D．925℃时，用平衡分压代替平衡浓度表示的化学平衡常数K_P=24.0P总

2．如图所示，A是由易导热材料制成的体积不变的密闭容器，B是一耐化学腐蚀且易于传热的体积可变的透明气囊(体积改变过程中囊体弹力改变忽略不计)。关闭K₂，将各1 mol NO₂通过K₁、K₃分别充入A、B中，反应起始时A、B的体积相同均为a L。

①B中可通过_________判断可逆反应2NO₂N₂O₄已经达到平衡。

②若平衡后在A容器中再充入0.5molN₂O₄，则重新到达平衡后，平衡混合气中NO₂的体积分数_______________(填 “变大”“变小”或“不变”)。

③若容器A中到达平衡所需时间t s，达到平衡后容器内压强为起始压强的0.8倍，则反应速V(NO₂)等于______________。

④若打开K₂，平衡后B容器的体积缩至0.4a L，则打开K₂之前，气球B体积为______L。

参考答案：

1．B

2．①气囊不再变小或颜色不再变化时(表示各物质的浓度不变)②变小

③0.4/at(mol·L^－1·s^－1)④0.7aL