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离子晶体溶解度规律浅析

来源:未知作者:陈阳 点击:所属专题: 离子晶体 溶解性
物质的溶解度是一个涉及到晶格能、水合能、键 能等许多因素的复杂问题。一般说来,凡是以离子 键相结合的无机化合物是可溶于水的。因为水的介 电常数很大(约等于80),阴阳离子间的吸引力在水中可以减少80倍,很容易受热运动而互相分离溶 解。但是,在离子间有极化作用存在,则

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物质的溶解度是一个涉及到离子晶体溶解度规律浅析晶格能、水合能、键 能等许多因素的复杂问题。一般说来,凡是以离子 键相结合的无机化合物是可溶于水的。因为水的介 电常数很大(约等于80),阴阳离子间的吸引力在水中可以减少80倍,很容易受热运动而互相分离溶 解。但是,在离子间有极化作用存在,则离子键就逐 渐向共价键过渡,而共价型无机物在水中是难溶的, 因为介电常数大对共价键结合力没有影响,因此可 以说随着无机物中离子间相互作用的增强,其溶解 度要相应降低。

1、离子晶体溶解度规律浅析离子极化作用小的离子晶体

离子极化作用小的离子晶体在水中溶解度的相 对大小,大致有如下规律:小的阳离子与大的阴离子 (小一大)、大的阳离子与小的阴离子(大一小)组成 的离子晶体,溶解度相对较大;小的阳离子与小的阴 离子(小一小)、大的阳离子与大的阴离子(大一大) 组成的离子晶体,溶解度相对较小。根据离子半径 的相对大小,可定性判断同系列离子晶体溶解度的 相对大小。如表1所列。

表1晶体的溶解度相对大小 与组分离子半径相对大小的关系

离子晶体溶解度规律浅析

可从离子晶体在水溶液中的溶解过程分析上述规律。

对离子型的化合物的溶解过程,可建如下玻 恩一哈伯循环:


离子晶体溶解度规律浅析


拆散晶体成为组分离子和离子进入溶液成为水合离子这两个过程,均会发生焓变和熵变。溶解总过程的自由能变化:ΔG=ΔH-TΔS显然298K 时,ΔG负值越大,则离子化合物的溶解度越大;反之,如为较大的正值,则盐类为难溶或不溶。总之, 焓减(ΔH<0)、熵增(ΔS>0)有利于溶解。

溶解总过程焓变、熵变的大小均决定于离子电 荷和半径。拆散晶格须克服晶格能,其大小正比于 Z+Z-/(r+ + r-);离子水合能的确大小正比于 Z2+/r+和Z2-/r-。晶格能大对溶解不利;水合能大 (放出能量多)对溶解有利。因此在同系列晶体中, 一般离子半径反向影响晶格能和离子水合能的大 小,而且影响程度是不同的。可以看出,由“小一大” 或“大一小”阳、阴离子组成的晶体与“小一小”或“大 —大”阳、阴离子组成的晶体相比较,对于前者(小一 大或大一小),r影响的结果是晶格能较小而离子总 的水合能较大,因而溶解度相对较大;后者溶解度相对较小。因此可预测同系列离子晶体中首尾两头的 晶体溶解度的相对大小,如前所举四系列晶体。但 是系列中间的晶体溶解度相对大小不好预测。

我国一些化学工作者,就离子半径对晶格能、离 子水合能、溶解摘变的影响(综合为对离子晶体溶解度的影响),进行了定量研究,提出了无机盐溶解度判据——0.75规则。

此规则指出,同一系列离子晶 体溶解度相对大小有如下规律:

r+/r-≈0.75时,溶解度最小。

r + /r-< 0.75时,溶解度随r+ /r-增大而减小。

r+/r- >0.75时,溶解度随r+/r-增大而增大。

从表2所列离子晶体20℃的溶解度可看出此规律。

离子晶体溶解度规律浅析

表2离子晶体的溶解度与离子r+/r-的关系。

除了不同碱金属与同一卤素组成的离子晶体溶解度规律浅析卤化物和同 一碱金属与不同卤素组成的卤化物有此规律外,其 它MX类型离子晶体溶解度的相对大小也有类似 规律。

上述规律只适用于离子极化作用很小的离子晶体。

2、离子极化作用强的离子晶体

对于离子极化作用强的离子晶体,其溶解度相对大小的规律是:离子极化作用越强,在水中溶解度 越小。因为离子极化作用越强,键的离子成分越少, 共价成分越多。极化作用的强弱决定于离子电荷、 离子半径及离子的电子构型。晶体中阴、阳离子电 荷数越高、阳离子半径越小、阴离子半径越大极化作 用越强。尤其非惰性气构型阳离子与大的阴离子组 成的晶体极化作用是较强的。例如:AgF、 AgCl、 AgBr

离子晶体溶解度规律浅析

极化作用增强

共价成分增多溶解性降低

3、溶解性规律

如以Z2/r表征阳离子对阴离子的极化力,则有如下溶解性规律:

(1)    Z2/r<2:阴离子的极化力很弱,这类金属所 组成的化合物大都溶于水中,如碱金属的化合物。 但当阴离子为复杂离子(如BiI4、SbI4、MnO4 和 SnCl62-等)时,由于其中变革形性很小,也可使Rb、Cs沉淀。

(2)    2<Z2/r<7:阳离子的极化力较弱,即使与 易变形的阴离子所组成的化合物,其溶解度也较小, 如碱土金属的碳酸盐、离子晶体溶解度规律浅析草酸盐、氢氧化物等。

(3)    Z2/r>7:阳离子极化力很强,这类金属离子 (如Be2+、Al3+、Sc3+、)的氢氧化整为零物和盐都难 溶于水。

(责任编辑:化学自习室)
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