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非整比化合物介绍

来源:未知作者:黄惠 点击:所属专题: 新材料
在现行的师范院校的《无机化学》教科书中提出了一些新的现代化学的概念。其中就有“非整比化合物”这个概念。它是在科学技术不断发展的过程中,逐渐深化而分出的这类化合物,其实在催化、半导体、激光、发光材料等的固体化合物和磁性固体材料研究中,经常看到这类化合物

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在现行的师范院校的《无机化学》教科书中提出了一些新的现代化学的概念。其中就有“非整比化合物”这个概念。它是在科学技术不断发展的过程中,逐渐深化而分出的这类化合物,其实在催化、半导体、激光、发光材料等的固体化合物和磁性固体材料研究中,经常看到这类化合物,NiOxTiOxFeO1-xFeS1-xPdHxTaCxPbSx及磷化物、硼化物等,看起来它们是与定组成定律不相符的化合物,而这些化合物确实广泛存在于固体化合物中。随着材料科学的发展,越来越引起人们的重视。 

 一.“非整比化合物”概念的形成历史

早在19世纪BertholletDalton之间就展开了争论,Berthollet认为化合物的化学组成在一定范围内不断变化,其组成大小取决于制备方法。而Dalton认为化合物有同样的组成不取决于制备方法。由于当时的实验条件的限制,Dalton取得了胜利,肯定了化合物的组成服从定组成定律。在这个理论的指导下,加快了有机化学及分子化合物的无机化学的发展进程。但是物质的客观存在是不容忽视的。JHVanthoff建立了固体溶液的概念,认为非整比化合物介绍合金、玻璃、矿物、岩石都是固体溶液。HWRoozeboom在热力学基础上建立了二元体系固体溶液相图,本世纪开始库尔纳柯夫建立了物理化学分析基础,研究了二元体系的相图,发现在组成和温度相图中,有的体系有奇异点,有的体系没有奇异点,而且在相应的组成和性质图上前者有明显的折点,而后者没有明显的折点,且是平滑的转变,他认为有奇异点的体系生成了固定组成的化合物,称为Daltonide,而无奇异点的体系生成可变组成的化合物,也就是组成在一定范围内发生变化,不服从定组成定律的化合物称为Berthollide,也就是现代人们称为非整比化合物。随着科学的不断发展,实验条件、实验手段的越来越先进,人们发现许多固体具有非整比的计量特征。并且对这一化合物越来越引起重视。

由于非整比化合物的出现,必须对经典的化学计量定律进行重新认识。

 在经典的化学计量定律中未考虑物体的凝固态的情况,在蒸汽或气体状态下所有物质是由分子组成的,而在凝固态下,不同原子组成的物质中多数是以原子间键,金 属键,离子键组成的大分子固体化合物,很少是由原子组成单个分子,再以分子为单元组成分子固体。前者形成非整比化合物,后者组成化学计量化合物。因此对固 体的研究只考虑组成就不够了,必须将组成结构和性质结合起来。用化学分析确定物质的组成,物理化学分析确定组成与性质的关系,X射 线分析确定组成与结构的关系。只有将三者的数据结合起来,才能确定该化合物是非整比化合物,还是化学计量化合物。因此对化学计量化合物必须有一严格定义, 组成相同、结构相同和分子量相同的物质,在惰性气氛下,在自己饱和蒸气压下或自己饱和溶液中所得到的单一化合物,制备条件一有变化,就可能得到非整比化合物,如Fe1-xO(1-x0.840.95之间)Sn1+xO2PbO1.88等都是非整比化合物。

 从能带理论的观点来看,在固体(主要指晶体)中,由于电子的公共化,在晶体中不是分子而是相,Avogadro¢number N个原子的集合,原子决定晶体晶格的性质,极微量的杂质或组成变化,影响的不是局部间原子,而是整个晶体。

 因此,每一个被认为可变组成(非整比)的化合物都是由许多固定组成的同种化合物的系列,在每个系列中化合物的数量很多,但不是无限的。这是由于晶体中在不 同条件下非整比化合物介绍价电子具有很多可能的能级所决定的,因而对非整比化合物来讲,它是一个系列,在这一系列中,总是由单个固定组成的化合物所组成的,这一固定组成的 化合物,它是适合经典的化学计量定律。

二、非整比化合物的形成机理及类型,

点缺陷是形成非整比化合物的重要原因,在非整比化合物的缺陷中,有三种:

第一种是离子(或原子)的空位缺陷,也就是讲一成分离子(或原子)按定组成定律来说是过量的,这些过剩的离子(或原子)占据化合物晶格的正常位置,而另一成分离子(或原子) 在晶格中的位置却有一部分空了起来,形成了空位。例如:氧化亚铁晶体中有一Fe1-xO化合物,它的构造为氧离子按ccp排列,亚铁离子充满所有八面体空穴,但实际上有一些位置是空的,而另一些位置(为了保持电中性)由Fe3+占据,这样实际氧化亚铁组成应在Fe1-xO(其中1-x0.840. 95)之间。如Fe0.95O更确切表示为FeII0.85FeIII0.1O。还有钙钛矿型非整比化合物YBa2Cu3O7- xx<0.1),它是由于氧原子不足而产生空位缺陷。正是这种缺陷,使固体具有超导性能。

第二种是杂质离子的部分取代缺陷。当两种离子半径相差较小,结构相似,非整比化合物介绍电负性相近时,则这两种离子可按任意比例进行取代。如尖晶石型晶体结构的氧化物PbZr1-xTixO3它是由Ti2+取代部分Zr2+离子的位置而产生的非整比化合物,它是一种压电陶瓷。又如Al2O3Cr2O3在高温下反应,由于它们具有相同的氧离子六方密堆积结构及相似的离子大小,可形成Al2- xCrO30£x£2)还有镁橄榄石Mg2SiO4和硅锌矿Zn2SiO4可形成Mg2- xZnxSiO4Zn2- xMgxSiO4。在LiAlO2LiCrO2体系中,可形成LiCr1- xAlO20<x<0.6)。A13+占据在Cr3+八面体位置上。由于Cr3+离子大于Al3+,不能占据在LiAlO2A13+的 四面体位置上等等。

第三种是填隙缺陷,也就是在晶体的间隙中随机地填入体积较小的原子(或离子),这些杂质原子(或离子)进入间隙位置时,一般说并不改变基质晶体原有的结构。如氢、碳、硼、氮等小的原子或离子进入主体结构内空着的间隙位置。金属钯以它能“吸藏”大容积的氢气而著名,最终的氢化物的化学式为PdHx0<x<0.7)的非整比化合物。

其实这三种点缺陷不是孤立存在的,而大多数是融合在一起的,常见的NaCl中溶解少量CaC12,则两个Na+离子被一个Ca2+取代,故有一个Na+离子的位置产生空位缺陷,在600℃时化学式为Na1- 2xCaxCl,(0<x>0.15),它的缺陷表示式为Na1-2xNax(V¢Na)xCl,其中NaCa2+取代Na+的取代缺陷,“.”表示一个正电性,V¢Na表示Na+的空位缺陷,“,”表示负电性。又如SiO2中掺杂Al3+Li+离子,则生成化学式为LixSi1- xAlxO2的非整比化合物,它是由半径较小的Li+离子填入SiO2晶体的间隙缺陷,同时也产生Al3+取代Si4+离子的取代缺陷。其中Lii表示Li+离子填人SiO2晶体的间隙中。总而言之,在一个非整比化合物中常常是多种缺陷同时存在。在非整比化合物中还存在着缺陷间的非整比化合物介绍缔合,缔合体的形成对晶体的光学性质有密切的关系。

   非整比化合物的类型

   1.阴离子短缺的化合物MX1-x  如化学式NaCl1-x®缺陷表示式:NaV¢ClxCl1-x

   2.阳离子过剩的化合物M1+xX  如化学式Zn1+xO®缺陷表示式:ZnZnxixO

   3.阳离子短陷的化合物M1-xX  如化学式Cd1-xS®缺陷表示式:Cd1-x(VxCd)xS

   4.阴离子过剩的化合物MX1+x  如化学式UO2+x®缺陷表示式:U4+1-xU6+x*(O11i)xO2

  5.杂质缺陷产生的非整比化合物

    (1)高价阳离子取代,产生阳离子空位或间隙阴离子,如:Na1-2xCaxCl,缺陷式Na1-2x(Na)xV¢Na)xCl(阳离子钠空位),Ca1-xYxF2+x,缺陷式Ca1-xCa)xF2(i)x(阴离子氟间隙)

   2)低价阳离子取代,产生阴离子空位或间隙阳离子,如:Zr1-xCaxO2-x,缺陷式Zr1-xCaZrxO2-x(Vo)x(阴离子氧空位),LixSi1-xAlO2,缺陷式(Li)xSi1-xAlxO2(阳离子锂间隙)

   因此人们只有了解非整比缺陷结构,才可以利用缺陷结构的性质,在固体中,保持总的结构不变的情况下,显著改变固体的组成,从而可以系统地控制或改善无机固体材料的电、磁、光、机械强度等性质。

三、非整比化合物的应用

作为现代文明的三大支柱(材料、能源、信息)之一的材料与固体化学有着密不可分的关系,而非整比化合物又是固体化学的核心。因而它直接决定固体的光、电、声、磁、热、力学性质,是一种新型的功能材料,具有巨大的科技价值。

1.光功能材料

常见的非整比化合物作为光功能材料的有,发光二极管。它是利用GaAs1-xPx这种材料制成的,可发出从红光到绿光的各种颜色的光。还有彩色电视显像管使用的萤光粉是Zn1-xCdxS: AgClx=0.79时发红色萤光。此外还有异质结太阳能电池GaAsGaxAl1-xAs等等。

2.电功能材料

N型半导体SnO2为非整比化合物,其中晶体锡的比例较大,当该半导体有吸附H2COCH4等还原性、可燃性气体时电导明显变化,利用这一特点可制造气敏电阻。P型半导体PbO2也是非整比化合物,它的O: Pb= 1. 88,它是空穴导电,可用于铅蓄电池的电极。快离子导体有NaCl中加入少量MnC12,得到Na1-2xMnxVNaCl的固溶体,产生VNa+空穴从而导电。还有氧离子导体,CaxZr1-xO2-x0.1<x<0.2)。NASICON是另一种Na+离子导体,它是一种化学式为Na1+xZr2SixP3-xO12的非整比化合物,当1.8£x£2.2时电阻率最小。此外还有超导体,也大多数是由非整比化合物,如钇钡铜氧化物YBa2Cu3O7-x,它是氧缺陷非整比化合物,x<0.1时为佳。它的出现对高温超导构成了飞速的发展。例如1975年发现的BaPb1-xBixO3,在x= 0.3时,Tc13KLa2-xBaxCuO4x=0.1Tc= 35K等都是由非整比化合物形成的空穴型超导体,还有电子型超导体(Pr1.85Th1.5)CuO4-xTc20K左右。

3.磁性材料

最为常见的是电子陶瓷。如铁氧体其通式为[MdIIFe1-dII]T[M1-dIIFe1+dIII]0O4它 不显磁性,当有外加磁场它被磁化,不同铁氧体,磁化结果不一样有软磁体、硬磁体和矩形磁体。矩形磁体用于电子计算机的存储元件,软磁体可用于制造变压器的 铁芯或马达。稀土石榴石还有良好的磁、电、光、声等能量转化功能,广泛用于电子计算机、微波电路等。磁铅石可作为磁记录材料等等。

4.复合功能材料

常见的复合功能材料有压电陶瓷,主要是将机械压力转变为电能。例如PLZT系压电陶瓷Pb1-xLaxZryTi1-y)1-(x/4)O3。还有PZT的尖晶石结构的氧化物PbZr1-xTO3的微小粒子的烧结体(陶瓷),轻轻撞击一下只有数厘米长的圆柱体PZT,就能得到数万伏的高压电,放出电火花起到点火作用。例如Ba0.88Pb0.88Ca0.04TiO3陶瓷广泛用于超声加工机声纳.水听器等。此外还有压敏电阻、气体传感器、湿度传感器等。半导体陶瓷,它们都是由非整比化合物微小粒子,烧结而成的。

非整比化合物的结构与性质的研究是一个极富有成果的领域,对新材料或有不寻常综合性质材料的发展提供无限的可能性。因此,人们可以正视非整比化合物的潜力,从而日益有可能设计出具有特殊结构和性能的新材料。

(责任编辑:化学自习室)
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