化学平衡常数、电离平衡常数、沉淀溶解平衡常数位于选修四《化学反应原理》部分，属于新课标的新增内容。从近几年的高考中发现，化学平衡常数早已成为了高考命题的热点内容；电离平衡常数和沉淀溶解平衡常数也渐有“升温”的表现，因此，可以预测这“三大平衡常数”在今后的高考中，将继续成为今后高考的重点及热点。下面将分类追踪透析。

一、化学平衡常数

典例1、（2008年宁夏卷）将固体NH₄I置于密闭容器中，在一定温度下发生下列反应：，达到平衡时，c(H₂)=0.5mol·L^-1，c(HI)=4mol·L^－1，则此温度下反应①的平衡常数为(   )

 A．9        B．16           C．20         D．25

解析：由平衡时氢气的浓度可求得反应②分解消耗HI的浓度，c(HI)= 0.5mol·L^-1×2=1mol/L，故①式生成c(HI)= c(HI)平衡+ c(HI)分解= 4mol·L^-1+1mol/L =5mol·L^-1，c(NH₃)平衡= c(HI)①= 5mol·L^-1，根据化学平衡常数公式K= c(NH₃)平衡×c(HI)平衡=5 mol/L×4mol·L^-1，故答案选C。

点评：本题考查的是应用化学平衡常数公式求算化学平衡常数。学生易错选D，原因是将①式生成的c(HI)= 5 mol/L代入了公式中进行了求算，而未带入平衡时HI的浓度（4mol·L^-1）。因此，在求算化学平衡常数时，一定要严格的按照化学平衡常数的含义进行。

方法规律：

①对于一般的可逆反应：mA(g)+ nB(g)pC(g)+qD(g)，其中m、n、p、q分别表示化学方程式中个反应物和生成物的化学计量数。当在一定温度下达到化学平衡时，这个反应的平衡常数公式可以表示为：,各物质的浓度一定是平衡时的浓度,而不是其他时刻的.

②在进行K值的计算时，固体和纯液体的浓度可视为“1”。例如：Fe₃O₄(s)＋4H₂(g)3Fe(s)＋4H₂O(g)，在一定温度下，化学平衡常数

。

③利用K值可判断某状态是否处于平衡状态。例如，在某温度下，可逆反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)，平衡常数为K。若某时刻时，反应物和生成物的浓度关系如下：

，则有以下结论：

K＇＝K ，V(正)＝V(逆)，可逆反应处于化学平衡状态；

K＇＜K ，V(正)＞V(逆)，可逆反应向正反应方向进行；

K＇＞K ，V(正)＜V(逆)，可逆反应向逆反应方向进行。

④化学平衡常数是指某一具体化学反应的平衡常数，当化学反应方程式的计量数增倍或减倍时，化学平衡常数也相应的发生变化。 

针对性训练：

1.高炉炼铁中发生的基本反应如下：FeO(s)+CO(g) Fe(s)+CO₂(g)（正反应为吸热反应），已知1100℃时，该反应的化学平衡常数为0.263。若在1100℃时，测得高炉中c(CO₂)=0.025mol/L，c(CO)=0.1mol/L，在这种情况下该反应是否处于平衡状态_______(填“是”或“否”)，此时化学反应速率是V正____V逆(填“大于”、“小于”或“等于”)，其原因是                  。

答：由于此时K/=c(CO₂)/c(CO)= (0.025 mol·L^-1) / (0.1 mol·L^-1)=0.25≠K =0.263，所以反应不处于平衡状态，又因为0.25＜0.263，则v正 ＞ v逆，化学平衡向正反应方向移动。

典例2．二氧化硫和氮的氧化物是常用的化工原料，但也是大气的主要污染物。综合治理其污染是环境化学当前的重要研究内容之一。

硫酸生产中，SO₂催化氧化生成SO₃： 2SO₂(g)＋O₂(g)2SO₃(g)。某温度下，SO₂的平衡转化率(a )与体系总压强(p)的关系如图所示。

根据图示回答下列问题：（1）平衡状态由A变到B时，平衡常数K(A)_______K(B)(填“＞”、“＜”或“=”)。

解析：平衡状态由A变到B时，增大了压强（由0.10 MPa→0.50 MPa），故SO₂的平衡转化率(a )变大；由于平衡常数K不受压强、浓度的影响，只受温度的影响，而体系的的温度不变，所以平衡常数K值不变。

点评：（1）化学平衡常数的大小只与温度有关，不随反应物或生成物浓度的改变而改变。本题已指明是“在某温度下，SO₂的平衡转化率(a )与体系总压强(p)的关系”，说明温度不变，改变的只有物质的浓度，故化学平衡常数不变。学生易错的主要原因是不能结合题目信息解读图象所致，观察分析图象的能力欠缺。

方法规律：化学平衡常数是描述可逆反应进行程度的重要参数，只与温度有关，与反应物、生成物的浓度无关，当然也不会随压强的变化而变化，即与压强无关。

2．现代炼锌的方法可分为火法和湿法两大类。火法炼锌是将闪锌矿（主要含ZnS）通过浮选、焙烧使它转化为氧化锌，再把氧化锌和焦炭混合，在鼓风炉中加热至1373-1573K，使锌蒸馏出来。主要反应为：

焙烧炉中：2ZnS＋3O₂＝2ZnO＋2SO₂     ①

鼓风炉中：2C＋O₂＝2CO            ②

鼓风炉中：ZnO（s）+CO（g）  Zn(g)+CO₂（g）    ③

⑴请写出反应③的平衡常数表达式       ，若在其它条件不变时，在鼓风炉中增大CO的浓度，平衡将向      移动，此时平衡常数                填“增大”、“减小”或“不变”）。

答：⑴根据化学方程式和平衡常数的表达式进行书写：K=c(Zn).c(CO₂)/c(CO) ，增大反应物CO的浓度，虽然化学平衡向正反应移动，但平衡常数不变。 

二、电离平衡常数

典例3（2008山东卷）碳氢化合物完全燃烧生成CO₂和H₂O。常温常压下，空气中的CO₂溶于水，达到平衡时，溶液的pH=5.60，c(H₂CO₃)=1.5×10^-5mol·L^-1。若忽略水的电离及H₂CO₃的第二级电离，则H₂CO₃HCO₃^－＋H^＋的平衡常数K1=             。（已知：10^-5.60=2.5×10^-6）

解析：根据电离平衡常数公式可知：K1=c(H^＋)c(HCO₃^－)/c(H₂CO₃)=10^-5.60×10^-5.60/l.5×10^-5=4.2×10^-7mol. L^-1。

点评：此题可直接运用电离平衡常数的公式进行计算，只要准确的代入数值计算，不难得出答案。本题易错的主要原因是对电离平衡常数的遗忘和计算不准确造成的。

典例4  下列有关电离平衡常数（K）的说法正确的是（    ）

A.相同条件下，电离平衡常数越小，表示弱电解质的电离能力越弱

B.电离平衡常数与温度无关

C.在CH₃COOH的稀溶液中存在如下电离平衡：CH₃COOHCH₃COO^－＋H^＋，当再加入量冰醋酸时，（K）值增大

D.多元弱酸各步电离平衡常数相互关系为K₁＜K₂＜K₃

解析：K表征的是弱电解质的电离能力，它越大，表示弱电解质越易电离，反之，就越难，故A正确；电离平衡常数与化学平衡一样，只随温度的变化而变化，故B、C错误；多元弱酸各步电离平衡常数的相互关系应为K₁＞K₂＞K₃

点评：电离平衡常数是表示弱电解质相对强弱的一个物理量，可根据电离平衡常数的大小，判断弱电解质的相对强弱，K值越大，即表示该电解质的能力越强。另外，很多学生搞不清影响电离平衡常数的因素是温度而不是浓度，而错选了C。

方法规律：

①在一定温度下，弱电解质达到电离平衡时，各种离子浓度之积与溶液中未电离的分子浓度之比是一个常数，该常数就叫电离平衡常数。如CH₃COOHCH₃COO^－＋H^＋，K=c(CH₃COO^－)c(H^＋)/c(CH₃COOH).

②电离平衡常数是描述弱电解质的电离平衡的主要参数，也是弱酸、弱碱是否达到平衡状态的标尺。它只受温度的影响，因电离过程是吸热过程，故它随温度的升高而增大。

③对于多元弱酸来说，由于上一级电离产生的H+对下一级电离起到抑制作用，一般是K₁≥K₂≥K₃，即第二步电离通常比第一步电离难得多，第三步电离又比第二步电离难得多，因此在计算多元素弱酸溶液的c(H^＋)或比较弱酸酸性相对强弱时，通常只考虑第一步电离。 

针对性训练：

1．对于弱酸，若25℃时，有，在一定温度下达到电离平衡，K为电离平衡常数，下表是几种常见弱酸的电离平衡常数（25℃）

回答下列各问：

（1）若在该温度下，继续不断加入少量的冰醋酸，K值________（填“增大”、“减小”、“不变”）．

（2）在温度相同时，各弱酸的K值不同，则K值的大小与酸性的相对强弱的关系是______________________________________．

（3）若把、、、、、、、都看作是酸，其中酸性最强的是_________，最弱的是________．

（4）多元弱酸是分步电离的，每一步都有相应的电离平衡常数．对于同一种多元弱酸的、、之间存在着数量上的规律，此规律是________________，产生此规律的原因是__________．

（5）电离平衡常数是用实验的方法测定出来的．现已经测得25℃时，C mol/L的的电离程度为a ．试表示该温度下醋酸的电离平衡常数_________。

答案：（1）不变（2）K值越大，酸性越强（3）　（4），上一级电离产生的对下一级电离过程有抑制作用

（5）

三、沉淀溶解平衡常数

典例5 (2008年山东卷)某温度时，BaSO₄在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的是（    ）

提示：BaSO₄(s) Ba^2＋(aq)＋SO₄^2－(aq)的平衡常数Ksp＝c(Ba^2＋)·c(SO₄^2－)，称为溶度积常数。

A．加入Na₂SO₄可以使溶液由a点变到b点

B．通过蒸发可以使溶液由d点变到c点

C．d点无BaSO₄沉淀生成

D．a点对应的Ksp大于c点对应的Ksp

解析：当加入Na₂SO₄溶液时，c(SO₄^2－)增大，沉淀溶解平衡向沉淀析出方向进行，则c(Ba^2＋)会减小，故A错；蒸发溶液时，可使溶液的c(SO₄^2－)和c(Ba^2＋)同时增大，而d→c显示c(SO₄^2－)未变，故B错；d状态点，因其在沉淀溶解平衡点c点的下方，说明未达到沉淀溶解平衡状态，故无BaSO₄沉淀生成，C正确；D项，因a、c两点对应的都是在相同的温度下的Ksp，故二者的Ksp相同，D错。本题答案选C。

点评：本题主要考查了沉淀的溶解和生成过程中离子浓度的变化、影响Ksp的因素及沉淀析出的条件等，解题主要策略是应用化学平衡移动理论。学生易错的原因主要在于对于沉淀溶解平衡的理论掌握不到位，同时也不能正确的结合图象进行分析，从而不知所措而错选。

典例6  (2008年广东卷)已知Ag₂SO₄的Ksp为2.0×10^-5，将适量Ag₂SO₄固体溶于100 mL水中至刚好饱和，该过程中Ag^＋和SO₄^2－浓度随时间变化关系如右图（饱和Ag₂SO₄溶液中c(Ag^＋)＝0.034mol·L^-1）。若t1时刻在上述体系中加入100mL0.020mol·L^-1Na₂SO₄溶液，下列示意图中，能正确表示t1时刻后Ag^＋和SO₄^2－浓度随时间变化关系的是(     )

解析：因Ag₂SO₄溶液中存在沉淀溶解平衡Ag₂SO₄  2Ag^＋  ＋ SO₄^2－ ，在Ag₂SO₄饱和溶液中，因为c(Ag^＋)=0.034mol/L，所以c（SO₄^2－）=c(Ag^＋)/2=0.017mol/L；当加入100ml 0.020mol/LNa₂SO₄溶液后，溶液中c（SO₄^2－）=0.1L×0.017mol/L+0.1L×0.02mol/L=0.0185mol/L，c（Ag^＋）=0.034mol/L×0.1L/0.2L=0.017mol/L，此时Qc=c(Ag^＋)×c(SO₄^2－)＜Ksp，溶液处于未饱和状态。故答案选B。

点评：（1）本题主要考查改变饱和溶液中离子浓度时沉淀溶解平衡移动的情况，正确的求算各离子浓度的大小以及结合图象进行分析，显得相当重要，要求学生具备对图象数据的观察能力与分析能力。

方法规律：

①公式：对于沉淀溶解平衡：MmNn(s)mMⁿ⁺(aq)+nN^m-(aq)。固体纯物质不列入平衡常数。上述反应的平衡常数为：Ksp=[c(Mⁿ⁺)]^m[c(N^m-)]ⁿ，符号为Ksp

②影响因素：在一定的温度下，它是一个常数，称为溶度积常数，简称溶度积，它只受温度影响，不受溶液中物质浓度的影响。

③溶度积的应用：通过比较溶度积和溶液中有关离子浓度幂的乘积（离子积Qc）的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条件下沉淀能否生成或溶解。

Qc＞Ksp溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和达到新的平衡状态

Qc= Ksp溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态

 Qc＜Ksp溶液未饱和，无沉淀析出，若加入过量难溶电解质，难溶电解质溶解直至溶液饱和。

针对性训练：

1．已知25℃时，电离常数Ka(HF)＝3.6×10^－4mol·L^－1，溶度积常数Ksp(CaF₂)＝1.46×10^－10mol³·L^－3。现向1L 0.2 mol·L^－1HF溶液中加入1L 0.2 mol·L^－1CaCl₂溶液，则下列说法中，正确的是（     ）

A．25℃时，0.1 mol·L^－1HF溶液中pH＝1 

B．Ksp(CaF₂)随温度和浓度的变化而变化

C．该体系中Ksp(CaF₂)＝         

D．该体系中有CaF₂沉淀产生 

2．某温度时，AgCl (s)Ag^＋(aq)＋Cl^－(aq)在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的是（    ）

提示：AgCl (s)  Ag^＋(aq)＋Cl^－(aq)的平衡常数Ksp＝c(Ag^＋)·c(Cl^－)，称为溶度积常数。

A．加入AgNO₃可以使溶液由c点变到d点

B．通过稀释可以使溶液由d点变到c点

C．d点有AgCl沉淀生成

D．b点对应的Ksp小于a点对应的Ksp

答案：1、D  2、C