AlCl₃是共价化合物，在气态时是双聚分子，化学式为Al₂Cl₆，氯化铝其中一个氯和和另一个氯化铝中的铝形成配位键，如图所示，每个铝周围都达到8个电子 ：

这是因为离子键是正负电荷的吸引，共价键是电子云的重叠。三价铝离子半径过小，电荷过高，产生的电场强，即极化能力强，氯的电子云在电场作用下变形，和铝的电子云重叠，形成共价键。固体AlCl₃上温度上升至150度时即可气化成Al₂Cl₆。在高温下离解为平面型的AlCl_3。

再者，从电负性上分析，成键的两个原子的电负性之差大于1.7的就认为是离子键，小于1.7的就认为属于共价键。Al与Cl的电负性之差都小于1.7，所以认为它们也属于共价化合物。符合这种情况的还有BeCl₂，Be与Cl电负性之差也小于1.7，也属于共价化合物。

在高中阶段，其实不用给学生分析AlCl₃为什么是共价化学物而不是离子化合物。只要求他们把AlCl₃为共价化合物作为一个特殊的例子来记忆就得了。