在室温下三氧化硫是一种无色的易挥发固体，熔点289.8K、沸点317K。它是一个强氧化剂，特别在高温时它能氧化磷、碘化钾和铁、锌等金属：
    5SO₃+ 2P 5SO₂+ P₂O₅
    2KI + SO₃K₂SO₃ + I₂
    三氧化硫极易吸收水分，在空气中强烈冒烟，溶于水中即生成硫酸并放出大量热。这大量热使水蒸发，所产生的水蒸气与SO₃形成酸雾，影响吸收的效果，所以工业上生产硫酸不是用水去吸收SO₃，而是用浓硫酸吸收SO₃。将SO₃溶解在浓硫酸中所生成的溶液称为发烟硫酸。当它暴露于空气中时，挥发出来的SO₃和空气中的水蒸气形成硫酸的细小露滴而冒烟，所以称为发烟硫酸。通常以游离SO₃的含量来标明不同浓度的发烟硫酸，如20%、40%等发烟硫酸即表示在100%硫酸中含有20%或40%游离的SO₃。